高粱壳色素上染毛织物的动力学和热力学

方芳芳，侯秀良，代雅轩，杨麦萍

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏无锡 214122)

寻求资源广泛、价格便宜、安全、环保、对织物具有良好吸附性能的植物染料已成为开发生态纺织品、功能纺织品的重要课题。高粱因其优异的耐旱性成为继小麦、大米、玉米、大麦之后的第五大谷类作物［1］，我国每年高粱的种植面积已超过1万m2，每年可产生高粱壳约200 万 t［2－3］，资源丰富。高粱壳是高粱的副产物，目前仅有少部分用于饲养动物、栽培菌类，大多被直接焚烧，造成资源的极大浪费。高粱壳中含有大量的红色素［4］，可作为提取红色素的原材料。高粱壳色素属多酚类，含多个酚羟基，具有很强的抗氧化活性［1］，主要用于食品着色［1，5］、保健、医药［6］等方面。但高粱壳色素在纺织领域的应用目前还很少，文献［2－3，7］对提取的高粱红粗品染料染色毛织物、蚕丝织物以及棉织物的工艺进行了初步研究。本课题组在研究植物色素叶绿素铜钠盐上染蚕丝织物的动力学、热力学方面已经积累了丰富的经验［8－10］，在此基础上，本文研究了高粱壳色素上染毛织物的动力学、热力学特性，以期为高粱壳色素规模化应用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

全毛华达呢坯布(纱线线密度17 tex×2、经密402根/10 cm、纬密225根/10 cm、面密度237 g/m2)由无锡协新毛纺织有限公司提供。芸香叶苷(含量大于95.0%)、冰醋酸，均购自上海国药集团化学试剂有限公司。高粱壳色素购自潜江市绿海宝生物技术有限公司，采用比色法［11］测得其总黄酮含量为50.0%。

1.2 标准工作曲线绘制方法

配制9份不同浓度的高粱壳色素溶液(0.008～0.072 g/L)，用冰醋酸调节pH值至5。pH值采用实验室pH计(EL20型教育系列)测定。取中间浓度的染料溶液(0.004 g/L)，用TU-1901型紫外-可见光分光光度计 (北京普析通用仪器有限责任公司)测定溶液的最大吸收波长，分别测定上述9份溶液在最大吸收波长处的吸光度。以染料浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，作标准曲线。

1.3 染色动力学研究

称取4 g的织物若干份，温水浸泡15 min后取出，挤干水分即为待染色试样。染色条件为:高粱壳色素质量浓度0.4 g/L，染液pH值5，浴比1∶50。分别在80～100℃的温度条件下，将待染色试样放入染液并计时，到达规定染色时间(5～180 min)后，取出试样，用紫外-可见光分光光度计测定染色前后染液的吸光度值，根据式(1)计算t时刻织物上高粱壳色素的含量 qt(g/kg)［9，12］，以染色时间为横坐标，t时刻毛织物上高粱壳色素的含量为纵坐标，绘制动力学曲线。

式中:C0为染料初始浓度，g/L;Ct为t时刻的染料浓度，g/L;V为染液总体积，L;W为织物质量，kg。

1.4 染色热力学研究

称取4 g的织物若干份，温水浸泡15 min后取出，挤干水分即为待染色试样。染色条件为:染液pH值为5，染色时间90 min，浴比1∶50。改变染液质量浓度(0～4.4 g/L)，分别测定并绘制其在染色温度为80～100℃时，高粱壳色素对毛织物的吸附等温线。到达规定时间(90 min)后，取出试样，并测试染色前后染液的吸光度。根据高粱壳色素标准曲线计算染料浓度，用式(2)计算染色达到平衡时织物上的染料量 qe(g/kg)［8，11］。

式中:C0为高粱壳色素初始浓度，g/L;Ce为平衡时染液中的染料浓度，g/L;V为染液总体积，L;W为毛织物质量，kg。

2 结果与讨论

2.1 高粱壳色素溶液标准工作曲线

图1示出高粱壳色素标准工作曲线。由图可知，高粱壳色素溶液在质量浓度为0.008～0.072 g/L范围内，其质量浓度与吸光度之间的关系符合朗伯-比耳定律，即吸光度值与浓度成正比。用线性回归法得到高粱壳色素的标准曲线方程为y=16.350 88 x，R2为0.999 820。式中:x为染液质量浓度;y为吸光度值。R2大于0.999，因此该方程能够准确反映所测吸光度值A与染液质量浓度之间的关系。在高粱壳色素上染毛织物的动力学、热力学研究中，所有未知染液的浓度均根据此方程计算。

图1 高粱壳色素标准工作曲线Fig.1 Standard curve of sorghum husk colorant

2.2 高粱壳色素上染毛织物的动力学研究

2.2.1 染色动力学曲线

图2示出80～100℃的温度条件下高粱壳色素上染毛织物的动力学曲线。可以看出，在染色初始阶段，织物上的染料量急剧增加;随着染色的进行，织物上染料量的增加逐渐变缓。这说明，染色开始阶段，染料对织物的吸附速度很快;随着时间的延长，染料的吸附速度逐渐变慢。当染色时间为90 min时，染料对织物的吸附趋于平衡。此时，染色时间的增加对毛织物上的染料量几乎不再有影响。这是由于染色初期，高粱壳色素先以极快的速度吸附到毛纤维能量较大的染位上，再吸附到能量较小的染位上。染色进行一段时间后，纤维上能量较大的染位数量减少，则染料对纤维的吸附能力降低，染色速率变小;另外，吸附在纤维上的染料也在向纤维内部扩散，随着染色的进行，一方面纤维上染料的浓度变大，另一方面，染液中染料的浓度变小，使得浓度产生的推动力减弱，染料向纤维内部的扩散速度减小，上染逐渐达到平衡［9］。从图2还可看出，在80 ～100℃的染色温度范围内，随着温度的升高，毛织物上高粱壳色素的平衡吸附量增大。

图2 高粱壳色素上染毛织物动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetic curves of sorghum husk colorant on wool fabrics

2.2.2 动力学模型

为全面研究高粱壳色素上染毛织物的动力学特性，本文利用准一级和准二级动力学方程对高粱壳色素上染毛织物的吸附动力学行为进行描述，并对半染时间、染色速率常数及扩散系数进行研究。准一级、准二级动力学方程式分别如式(3)、(4)［8－9，12］所示。

式中:qe为毛织物上高粱壳色素的平衡吸附量，g/kg;qt为t时刻毛织物上高粱壳色素的吸附量，g/kg;k1、k2为准一级、准二级动力学速率常数，kg/(g·min)。

对式(3)积分，以 ln((qe－ qt)/(g·kg－1))为纵坐标，t为横坐标作图，得到一级动力学线性拟合曲线，如图3所示。对式(4)积分，以t/qt为纵坐标，t为横坐标作图，得到二级动力学线性拟合曲线，如图4所示。由图3、4曲线的斜率、截距求得一级、二级动力学速率常数和染色达到平衡时的吸附量qe，cal，结果如表1、2所示。由图3可知，高粱壳色素上染毛织物在染色开始阶段比较符合准一级动力学拟合曲线;随着时间的推移，实验数据点逐渐偏离准一级动力学线性拟合曲线。这说明高粱壳色素对毛织物的吸附在初始阶段与准一级动力学方程较相符。由表1可看出，80～100℃染色温度下，高粱壳色素上染毛织物一级动力学线性拟合系数R2在0.979 7～0.988 0之间，且线性拟合所得的理论平衡吸附量qe，cal与实验平衡吸附量 qe，exp相差偏大。这表明，准一级动力学模型并不能准确的描述高粱壳色素上染毛织物的整个过程。

图3 高粱壳色素上染毛织物的一级动力学拟合曲线Fig.3 Pseudo first-order equation plot of sorghum husk colorant on wool fabric

图4 高粱壳色素上染毛织物的二级动力学拟合曲线Fig.4 Pseudo second-order equation plot of sorghum husk colorant on wool fabrics

从图4可看出，在80～100℃的染色温度条件下，高粱壳色素上染毛织物的准二级动力学线性拟合曲线与实验点吻合度很高。高粱壳色素吸附毛织物的准二级动力学参数如表2所示。可看出，拟合系数R2大于0.999，与一级动力学模型的R2值相比有显著的提高，且线性拟合所得理论平衡吸附量 qe，cal与实验平衡吸附量 qe，exp相差很小，这说明准二级动力学模型可以更加真实全面地反映高粱壳色素上染毛织物的动力学机制。上述结果表明:在高粱壳色素吸附毛织物的过程中可能存在化学吸附，即在染色过程中，羊毛纤维分子与高粱壳染料分子之间很可能形成了新的化学键。从表2还可看出，在高粱壳色素上染毛织物的过程中，当温度升高时，染色速率常数增大。这可能是因为温度升高，使得羊毛纤维的膨胀度增加，纤维分子间的空隙增大，染料分子的运动变得更加剧烈，故染料向纤维内部的渗透、扩散加快［9］。

表1 高粱壳色素吸附毛织物过程中的准一级动力学参数Tab.1 Parameters of pseudo first-order absorbance kinetic of sorghum husk colorants onto wool fabrics

表2 高粱壳色素吸附毛织物过程中的准二级动力学参数Tab.2 Parameters of pseudo second-order absorbance kinetic of sorghum husk colorant on wool fabrics

2.2.3 半染时间与扩散系数

本文确定了染色达到平衡时高粱壳色素在织物上的吸附量qe，再由上染率曲线求得半染时间t1/2，见式(5)，扩散系数(D)可根据式(6)［8－9，12］对 qt/qe作图所得直线的斜率求得，其结果如表3所示。

式中:qt为t时刻毛织物上的染料量，g/kg;qe为染色平衡时毛织物上的染料量，g/kg;r为毛纤维半径(10.36 μm)。

表3 高粱壳色素上染毛织物的半染时间及扩散系数Tab.3 Half-dyeing time and diffusion coefficient for adsorption of sorghum husk colorant on wool fabric

从表3可看出，在高粱壳色素吸附毛织物过程中，随着染色温度的升高，半染时间及扩散系数均增大。这是由于随着染色温度的升高，高粱壳色素分子的运动加剧，染料分子向纤维表面吸附的速度增加，同时染料从纤维表面向内部的扩散加快，这表明温度升高增强了高粱壳色素在毛纤维上的扩散动力［8］。但是，100℃时的半染时间反而要比80℃时长，这可能是因为染色温度的升高，使得高粱壳色素分子的运动加剧，染料分子向纤维表面吸附的速度增加，同时染料从纤维表面向内部的扩散加快，这表明温度升高增强了高粱壳色素在毛纤维上的扩散动力［8］。但是，100℃时的半染时间反而要比80℃时长，这可能是因为染色温度高时，高粱壳色素对毛织物的平衡上染率高，这与图2的结果完全吻合。

2.3 高粱壳色素上染毛织物的热力学研究

2.3.1 热力学曲线

图5示出80～100℃时高粱壳色素上染毛织物的吸附等温线。可以看出，在一定浓度范围内，染液浓度增大，毛织物上高粱壳色素的吸附量增加;当染料浓度达到一定值后，毛织物上高粱壳色素的吸附量不再随染料浓度的增加而变化，即吸附达到饱和。染色温度在80～100℃范围内时，随着温度的升高，上染到羊毛织物上的色素量qe增加。这可能是因为温度较高时，羊毛大分子表面的鳞片张开的更充分，且较高的温度能够增加羊毛纤维的内部空间，有利于染料的吸附。

2.3.2 热力学模型

本文运用朗格缪尔和弗罗因德利希2个吸附等温线模型对高粱壳色素吸附毛织物的实验数据进行线性拟合。朗格缪尔吸附等温线模型如式(7)所示;弗罗因德利希吸附等温线模型如式 (8)［8，14］所示。

图5 高粱壳色素上染毛织物的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of sorghum husk colorant on wool fabrics

式中:qe为织物上染料的平衡吸附量，g/kg;Ce为吸附平衡时，染浴中染料的质量浓度，g/L;Q为染料对纤维的吸附饱和值;b为朗格缪尔吸附常数。Qf为吸附能力指标;1/n为吸附强度。

高粱壳色素上染毛织物的朗格缪尔、弗罗因德利希吸附等温线模型拟合曲线如图6、7所示。朗格缪尔、弗罗因德利希吸附等温线线性拟合相关系数及朗格缪尔吸附等温线常数如表4所示。

图6 高粱壳色素吸附羊毛织物的朗格缪尔拟合曲线Fig.6 Plot of sorghum husk colorant on wool fabric fitted with Langmuir isotherm model

从图6、7及表4可看出，朗格缪尔吸附等温线模型与实验数据点符合度较高，拟合相关系数大于0.99。说明当染色温度在80～100℃范围内时，朗格缪尔吸附等温线与实验数据点在整个浓度范围内(0～4.4 g/L)吻合度很高。但弗罗因德利希吸附等温线与实验数据点符合度较低，线性拟合相关系数小于0.97。因此，高粱壳色素吸附毛织物符合朗格缪尔型吸附理论。由表4还可看出，在其他条件相同的情况下，随着染色温度的升高，高粱壳色素吸附羊毛织物的Q值增大。这是因为温度的升高使毛纤维表面的鳞片打开的更充分，毛纤维内部空隙增多且变大，染料分子与羊毛蛋白分子之间的排斥力减弱，从而染料更容易吸附到纤维上［8］。

图7 高粱壳色素吸附羊毛织物的弗罗因德利希拟合曲线Fig.7 Plot of sorghum husk colorant on wool fabric fitted with Freundlich isotherm model

表4 高粱壳色素上染毛织物的朗格缪尔和弗罗因德利希吸附等温线模型线性拟合相关系数及朗格缪尔吸附等温常数Tab.4 Correlation coefficients of sorghum husk colorant on wool fabrics fitted with Langmuir and Freundlich models and Langmuir isotherm constants

2.3.3 高粱壳色素吸附毛织物的热力学参数

高粱壳色素上染毛织物的热力学参数(染色亲和力、染色热和染色熵变)可由式(9)、(10)求得。染色热和染色熵变也可以从lnb对1/T作图直线的斜率和截距中求得［8，14］，各热力学参数值如表 5所示。

式中:△μ0为染色亲和力;△S0为染色熵变;R为气体常数(8.314 J/(mol·K));T为热力学温度，K;△H0为染色热。

表5 高粱壳色素吸附毛织物过程中的热力学参数Tab.5 Thermodynamic parameters of sorghum husk colorant on wool fabric

图8示出高粱壳色素上染毛织物lnb和1/T的关系图。由图中直线的斜率和截距可求得染色热和染色熵变。由表5可看出，随着染色温度的升高，染色亲和力增大，且染色热和染色熵变均为正值。

图8 高粱壳色素吸附毛织物过程中ln(b)和1/T的关系Fig.8 Relations between ln(b)and 1/T of wool fabric dyed with sorghum husk colorant

3 结论

1)高粱壳色素上染毛织物符合准二级动力学模型。染色温度在80～100℃范围内，随着染色温度的升高，毛织物上高粱壳色素的平衡上染量增大，染色速率常数增大，半染时间和扩散系数也增大。

2)高粱壳色素上染毛织物的吸附等温线符合朗格缪尔模型，属于单分子层吸附。染色温度在80～100℃范围内，随着染色温度的增加，上染到毛织物上的高粱壳色素量增加，羊毛吸附染料的吸附饱和值也升高，染色热和染色熵变均为正值。

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