W213系列粗苯加氢催化剂的工业应用

吴阳春， 王 泽， 赵志杰， 金建涛， 王国兴， 张先茂

（武汉科林精细化工有限公司，湖北 武汉 430223）

焦化粗苯是焦炭生产过程中的副产品，是一种重要的化工原料，可用于生产染料、医药、消毒剂、炸药和人造纤维等。由于粗苯中含有多种杂质，尤其是硫化物含量较高，必须经过精制才能用于化学品的生产。随着环保要求的日益提高，我国粗苯精制工艺已从传统的酸洗法转变为加氢精制法。在现有的粗苯加氢精制技术［1-2］中，低温加氢工艺既可得到优质的三苯产品，又可解决环境污染问题，且具有生产操作条件简单、设备材料要求低、经济效益好等优点，因此在国内得到广泛的应用。

目前，国内粗苯加氢大多采用两段加氢工艺，原料粗苯首先经过蒸发器脱除重苯，所得轻苯再进入两段加氢反应器。其中，一段加氢主要用于脱除苯乙烯、茚等热敏物质［3］。工业应用表明，一段加氢前原料粗苯在蒸发器及换热器中的温度基本在180℃～230℃［4］，在此温度下苯乙烯、茚等热敏物质结焦速率显著上升，长时间运行会造成设备堵塞［5］，影响装置的正常运行。针对上述情况，我公司开发出一套粗苯三段加氢工艺及其配套的W213粗苯加氢催化剂。通过在原两段加氢工艺前增设预加氢反应器，在110℃～140℃低温下脱除苯乙烯、茚等热敏物质，可有效缓解蒸发器与换热器的结焦问题。该加氢工艺及W213催化剂已在粗苯加氢装置上实现工业应用。结果表明，通过增设预加氢反应器，可有效减缓蒸发器及换热器的结焦问题；配套W213系列催化剂，不仅表现出良好的加氢脱硫活性，而且芳烃收率高、抗结焦能力强、原料适应范围广。

1 催化剂技术指标及工艺流程

1.1 催化剂技术指标

W213系列催化剂采用改性Al2O3为载体，负载活性金属组分制备而成。催化剂具有孔径比大，活性组分分布均匀、加氢脱硫活性高、芳烃饱和率小、抗积炭能力强的特点。表1列出了该系列催化剂的主要物化性能。

表1 催化剂主要物化性能

1.2 工艺流程

粗苯加氢工艺流程如第56页图1所示。原料粗苯首先进入预加氢反应器，在低温下脱除苯乙烯、茚等热敏物质，加氢后的产物再经过蒸发器将原料中的重苯切除，蒸发出的轻苯组分依次进入一级与二级加氢反应器，加氢反应脱除硫、氮等杂质后得到加氢精制苯。

图1 加氢装置工艺流程图

2 催化剂的预硫化

2.1 干燥

由于加氢催化剂具有吸湿性，因此在运输、装填过程中会吸附一定量的水分。为避免水分在催化剂升温时急剧汽化，造成催化剂机械破损，降低催化剂强度，增加反应器床层压降，降低催化剂使用寿命，必须在预硫化前对催化剂进行干燥脱水。本次开车干燥介质为氮气，压力为2.0MPa。干燥过程先以15℃/h～20℃/h的速率将床层升温至150℃，在150℃下恒温5h；再以15℃/h～20℃/h的速率升温至230℃，在230℃下恒温至排水口无水排出，干燥结束；最后以20℃/h的速率将床层温度降至150℃。

2.2 预硫化

本次开车催化剂预硫化采用湿法硫化，硫化剂为二甲基二硫，硫化油为BT，系统压力为2.0MPa～2.5MPa，油品进料量7t/h，氢油体积比不大于500，依次经过150、230、280℃3个硫化阶段。具体硫化温度曲线如图2所示。

图2 硫化温度曲线

在干燥结束床层温度降至150℃后，将加氢系统泄压至微正压，引入新氢充压，启动氢气压缩机，建立氢气闭路循环。将系统压力维持在1.5MPa左右，同时引BT进加氢系统作为硫化用油，建立硫化油闭路循环。待反应系统稳定后，开始注入DMDS进行预湿，并将床层温度于150℃恒温6h。预湿6h后，将床层温度以10℃/h的速率升至230℃，并恒温硫化10h。恒温期间，每隔1h分析循环氢中H2S含量，维持在0.7%～1.3%波动，床层温升始终小于20℃。230℃恒温硫化结束后，将床层温度以10℃/h的速率升至280℃左右，并恒温硫化6h。将预定的DMDS全部注入系统后，分析循环氢中的H2S体积分数为3.8%。继续恒温2h后，H2S体积分数无明显变化，预硫化结束。置换硫化油5h后，系统转入正常生产。

3 工业运行情况

W213系列催化剂应用于粗苯加氢装置，2014年3月首次开车，经分析测试，产品质量达到生产要求，装置按86%负荷转入正常生产。1个月后，在117%超负荷运转下对催化剂活性进行了标定，结果见第57页表2～表3。

1）开车初期的86%负荷运转与标定期间117%超负荷运转，产品的总硫均小于0.5mg/kg，溴价也在0.5g Br·100g-1，三苯收率分别为99.3%、99.5%。表明，催化剂不仅具有脱硫活性高、烯烃饱和能力强的特点，而且产品芳烃收率高，避免了芳烃大量饱和而造成的经济损失。

2）在入口温度120℃～125℃的条件下，通过预加氢后粗苯中的苯乙烯质量分数下降至0.04%以下，茚质量分数下降至0.3%以下，可有效减缓一级加氢前蒸发器及换热器的结焦问题。一方面，可以减少因蒸发器、换热器堵塞造成的停车检修次数；另一方面，由于热敏物质的脱除，可适当提高再沸器的温度，增加轻苯蒸发量，减少重苯的产率，有利于提高装置的经济效益。

3）开车初期，粗苯原料的总硫为3 652mg/kg，溴价为8.52g Br·100g-1；标定期间，粗苯原料的总硫为5 214mg/kg，溴价为4.24g Br·100g-1。但经过加氢精制后，产品的总硫与烯烃质量分数均达到生产要求。表明，催化剂对原料的总硫及溴价适应范围广，扩大了装置的原料来源。

4）装置运行34d后，各级反应器的床层压降基本维持不变，表明催化剂具有良好的抗结焦性能；各级反应器的入口温度也属于同一水平波动，表明催化剂活性稳定，没有随使用时间的延长而快速下降。

表2 装置操作条件

表3 原料及产品性质

4 结论

1）工业数据表明，增设的预加氢反应器在入口温度120℃～125℃时，可将粗苯中的苯乙烯质量分数脱至0.04%以下，茚质量分数脱至0.3%以下，可有效减缓一级反应器前蒸发器及换热器的结焦问题。

2）正常运行期间的精制苯总硫小于0.5mg/kg，溴价在0.5g Br·100g-1，三苯收率大于99.5%。表明，W213系列粗苯加氢催化剂不仅具有良好的加氢脱硫活性，而且芳烃收率高、抗结焦能力强、原料适应范围广。

［1］ 林恒生，张侃，李文怀.焦化粗苯催化加氢精制纯苯的研究与开发［J］.煤化工，2009（1）：33-36.

［2］ 曹德彧，张虽栓，张根明.焦化粗苯精制工艺的研究进展［J］.应用化工，2010，39（2）：276-279.

［3］ 马春旭，王俊文，张林香，等.焦化粗苯加氢精制工艺及催化剂研究进展［J］.应用化工，2008，37（11）：1368-1371.

［4］ 周冬子.粗苯加氢工艺分析和比较［J］.广东化工，2013，40（16）：96-98.

［5］ 曹继温，刘玉，孙其红.蒸发器堵塞原因分析及处理［J］.燃料与化工，2005，36（4）：40-41.