溶剂热法合成有机金属框架材料Co2（C8O6H4）2·4H2O

蔡良泽， 郑键红， 曾燕婷， 吴秀文， 林 梅， 王丽华

（福建师范大学化学与化工学院，福建 福州 350007）

引 言

多孔MOFs材料，作为一种新型的多孔材料［1-3］，是利用分子组装和晶体工程的方法，通过配位键，将过渡金属或者金属簇（作为节点）与有机配体（作为连接体）组装得到的具有微（介）孔的配位聚合物。MOFs材料具有以下几点优势：1）集孔性和功能位点于一身，其结构具有可设计性和可调控性；2）结构可表征性；3）利用等结构特性，通过调节材料的孔尺寸效应、裸露金属类型、混合金属配比、活性点的位置等，有望制备具有一定功能的材料。基于这些优势，近十几年来，MOFs材料受到研究者的广泛关注，并将其用于气体存储和分离等领域［4-10］。

因此，我们可以通过分子设计（包括金属离子或簇、配体的选择）在一定程度上实现定向组装。但配位聚合物组装的反应体系往往比较复杂，影响因素较多。本文以硝酸钴、2，5-二羟基对苯二甲酸为配体，通过改变溶剂的配比和反应温度合成了一种新型的MOF材料。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

硝酸钴、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺，购自国药集团上海化学试剂公司；2，5-二羟基对苯二甲酸，购自TCI化学试剂有限公司。上述试剂和药品在使用前未经进一步纯化。

配合物的元素分析用Vario ElⅢ元素分析仪测定；红外光谱用FTIR-8900红外光谱仪（KBr压片法）测定；晶体结构在Bruker Smart Apex CCD X射线单晶衍射仪上测定。

1.2 配合物的合成

称取硝酸钴［Co（NO3）2·6H2O，276.5mg］、2，5-二羟基对苯二甲酸（dobdc：55mg）置于聚四氟乙烯罐（体积为120mL）中，加入30mL混合溶剂［m（DMF）∶m（EtOH）∶m（H2O）＝13∶1∶1］，并超声震荡至固体溶解，然后置于125℃烘箱恒温24h，取出，冷却至室温，得到大量红色针状晶体。元素分析计算值［Co2（C8O6H4）2·（H2O）4］：C，32.98%；H，2.75%。测 量 值：C，33.01%；H，2.77%。

1.3 配合物结构的测定

对化合物1用X射线进行单胞参数的测定和衍射数据收集。所选晶体尺寸为0.20mm×0.20mm×0.20mm，测试温度为293（2）K。将晶体置于Bruker Smart ApexⅡCCD X射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的 Mo Kα射线（λ＝0.071 073nm），以ω-φ方式扫描，在2.34°≤θ≤27.48°范围内收集到8 487个衍射点。其中，4 387个（rint＝0.020 7）为独立衍射数据，可观察衍射点3 579个［I＞2σ（I）］。数据还原用 SAINT 程序进行，并用semi-empirical from equivalents程序进行吸收校正。配合物的结构用直接法解出，配合物的所有氢原子坐标由理论计算或差值fourier分析找出，对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修，所有计算在PC机上用SHELXTL-97程序包完成。表1给出了标题配合物的晶体学数据，表2为配合物的原子坐标和等效热参数，表3为主要键长和键角。

表1 配合物的晶体学数据 293（2）K

表2 配合物的原子坐标和等效热参数

续表2

表3 主要键长和键角

续表3

2 结果与讨论

图1为配合物的晶体结构。图1a）所示的单元中包含2个Co2＋（分别是Co1和Co2）。其中，Co1处于八面体CoO6的中心，它分别与2个配体的羧基氧（如图中的O4，O16）配位；同时，还与另一个配体上的羧基和羟基氧（如图中的O1，O3）及2个水分子（如图中的O3W，O4W）形成六配位的结构。Co2处于三角双锥CoO5的中心，它分别与2个配体的羧基氧（如图中的O5，O12）单齿配位；同时，还与1个配体的羧基氧桥联配位（如图中的O3）；另外，还与2个水分子（如图中的O1W，O2W）形成五配位的结构。从图中还可以看出，配体的羧基氧与中心金属离子Co存在2种不同的配位方式：一种是以单齿配体与中心金属Co配位；另一种是以桥联配体与中心金属（Co1、Co2）配位。2个Co2＋通过这样的配位方式形成一维链状的结构［如图1b）］。

图1 配合物的晶体结构

3 结论

以硝酸钴、2，5-二羟基对苯二甲酸为原料，在125℃的溶剂热反应条件下，合成标题配合物［Co2（C8O6H4）2·（H2O）4］。测定其单晶结构，结果表明，该配合物为具有一维链状的新型MOFs材料。目前，该新型MOFs材料的应用正在进一步研究中。

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