合成聚合物改性TiO2及对加填纸主要性能的影响

陈夫山　宋鹏瑶　宋晓明

(青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042)



合成聚合物改性TiO2及对加填纸主要性能的影响

陈夫山宋鹏瑶*宋晓明

(青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042)

摘要：采用3种合成聚合物(PDADMAC、PVAm和PNVF)分别对TiO2进行改性,并用球磨机进行机械研磨,将改性后的TiO2作为填料用于装饰原纸的抄造中,探究了不同改性剂用量下获得的改性TiO2对加填后装饰原纸主要性能的影响。结果表明：改性剂PDADMAC用量为2.5%进行TiO2改性时,与未改性TiO2加填纸相比,改性TiO2加填纸的抗张指数和填料留着率分别提高了21.0%和9.5%；PVAm用量为2.0%时,改性TiO2加填纸的抗张指数和填料留着率比未改性TiO2加填纸分别提高了24.7%和5.5%；PNVF用量为1.5%时,改性TiO2加填纸强度性能和填料留着情况较优。

关键词：改性TiO2；合成聚合物；加填纸

常用的造纸填料中,TiO2因具有较高的折射率和光散射系数而被广泛用于高档纸的生产中。填料粒子通常为负电性,在抄纸过程中不能与带负电的纸浆纤维产生氢键结合,故添加填料会降低纸张强度。

装饰原纸中TiO2加填量高达30%,大量加填在获得高白度的同时,会对纸张强度产生负面影响,且填料留着效果不好,部分TiO2随白水流失；留着在纸张中的TiO2很容易团聚,对成纸光学性能造成不利影响。

为解决这一问题,通常要对填料TiO2进行改性处理。Myllymäki V等[1]采用离子液体(如1-正丁基-3-甲基咪唑氯化鎓、氯化1-丁基3-甲基咪唑(BMIMCl)等)溶解微晶纤维素后包覆改性TiO2,加填这种改性的TiO2可显著改善纸张的强度性能和填料留着效果；Sabesan等[2]用壳聚糖(醋酸溶解后)和羧甲基壳聚糖(水溶解)在60℃时包覆改性TiO2,并进行冷冻干燥处理,得到的改性TiO2光稳定性提高,加填后填料留着率提高,施胶度提高；吴燕等[3]用氧化锌沉淀包膜改性超细硅酸铝颗粒代替部分TiO2,尿素作沉淀剂,200℃脱水1 h,氧化锌用量为50%时,改性填料加填后成纸白度有一定降低,但抗张指数、耐破指数、耐折度和撕裂指数分别提高35.3%、28.6%、35.6%和15.2%,同时成纸不透明度与未改性TiO2加填纸也有较大差距。

本实验采用3种阳离子电荷密度高的水溶性聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、聚-N-乙烯基甲酰胺(PNVF)和聚乙烯胺(PVAm)分别对TiO2进行吸附和机械改性,再将改性TiO2用于装饰原纸的加填,探究改性TiO2对装饰原纸主要性能的影响。

1实验

1.1原料

聚合物PDADMAC为实验室自制,PVAm和PNVF购自Dia-Nitrix 公司；漂白硫酸盐针叶木浆和漂白硫酸盐阔叶木浆均为商品浆板,取自山东太阳纸业股份有限公司；锐钛型TiO2由山东昌乐科苑纸业有限公司提供；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)为陶氏化学产品,相对分子质量500万。

1.2仪器

ZT4- 00型打浆机,陕西省兴平市中通试验装备有限公司；ZDJ-100型纸浆打浆度测定仪,长春市永兴试验仪器制造有限责任公司；GBJ-A型纤维标准解离器,长春市月明小型试验机有限责任公司；ZT6- 00型纸样抄取器,杭州纸邦自动化技术有限公司；WSB-3A型智能式数字白度计,温州方圆仪器有限公司；TTM-500A型电脑抗张实验机,杭州博科自动化技术有限公司；RX3型箱式电阻炉,龙口实验电炉厂；KQ-50B型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司；JEOL JSM- 6700F型扫描电子显微镜,日本JEOL公司；Zetasizer Nano ZS90纳米粒度和Zeta电位分析仪,英国马尔文公司；XQM变频行星式球磨机,南京大冉科技有限公司；DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科技有限公司。

1.3实验方法

1.3.1改性TiO2制备

取10 g TiO2加入90 g去离子水中,超声分散30 min。称取一定量的合成聚合物改性剂(PDADMAC、PVAm、PNVF),改性剂用量为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%(相对于TiO2质量)分别溶解于50 g去离子水。将分散均匀的TiO2悬浮液缓慢滴加到快速搅拌的改性剂溶液中,用无水乙醇洗涤、静置,滤出沉淀物并置于滤纸表面,在鼓风干燥箱中低温(20℃)干燥。最后将干燥后的改性TiO2在研钵中研磨后在球磨机中处理1 h。

1.3.2改性TiO2粒径和Zeta电位测定

用蒸馏水分别将未改性和改性TiO2制成固含量为0.01%的悬浮液,超声分散均匀后用粒度及Zeta电位分析仪测定TiO2粒径和Zeta电位。

1.3.3加填实验

浆料制备：针叶木浆(40°SR)与阔叶木浆(28°SR)质量比为3∶7,TiO2加填量为30%。浆料在疏解机中疏解分散后,加入未改性或改性后的TiO2,混合均匀后加入助留CPAM(用量0.03%)。再将浆料稀释至0.5%后抄造手抄片,定量100 g/m2。用油压机在0.4 MPa下对手抄片进行加压处理1 min,随后在105℃、真空压力为0.08 MPa的条件下干燥5 min。

手抄片在温度(23±1)℃、相对湿度(50±2)%的条件下平衡水分24 h,按照国家标准测定纸张定量、白度、不透明度、抗张强度。

填料留着率测定[4]：将加填纸(对于单张手抄片而言, 抄纸时加入的填料质量为0.6 g)置于575℃的高温炉中灼烧6 h,测定灼烧后的灰分。填料留着率(R)按式(1)计算。

(1)

式中，R为填料留着率(%),m为灼烧后的质量(g),α为TiO2在575℃灼烧时的质量损失率(%)。

2结果与讨论

2.1改性TiO2性质

2.1.1改性剂用量对改性TiO2粒径的影响

图1为3种改性剂PDADMAC、PVAm、PNVF的用量对改性TiO2粒径的影响。从图1可以看出,随改性剂用量增加,PDADMAC改性TiO2粒径逐渐减小,PDADMAC用量为2.5%时粒径最小,比未改性降低了31.5%；PNVF改性TiO2粒径也不断减小,在PNVF用量为2.5%时粒径最小(101.2 nm),比未改性降低了51.6%,说明球磨的机械作用对降低颗粒粒径有利。PVAm改性TiO2粒径在PVAm用量0.5%～1.5%时快速降低,在PVAm用量1.5%时达到最小值(159.8 nm),随后又缓慢增大,可能是由于剧烈的机械碰撞使得改性粒子粒径减小、比表面积增大,但同时也很容易重新团聚。

2.1.2改性剂用量对改性TiO2Zeta电位的影响

图1　改性剂用量对改性TiO2粒径的影响

图2为改性剂用量对改性TiO2Zeta电位的影响。由图2可知,随着改性剂用量不断增加,PDADMAC和PVAm改性的TiO2Zeta电位由负(未改性为-6.27 mV)变正后不断增大。改性剂用量为2.5%时,PDADMAC和PVAm改性的TiO2的Zeta电位分别为40.9 mV和39.6 mV。PNVF改性TiO2Zeta电位略有增大,但仍为负值。PDADMAC、PNVF和PVAm均为阳离子聚电解质,电荷密度高使其容易吸附在带负电的填料粒子表面,发生电中和作用,改变填料的表面电性。图3为3种改性剂改性后的TiO2粒径分布图。由此可知,粒径分布范围较窄且在纸张中能够均匀分布的填料有助于成纸光散射系数的提高[5]。

2.1.3改性TiO2的SEM图

图2　改性剂用量对改性TiO2 Zeta电位的影响

采用扫描电镜进一步观察未改性和改性TiO2的表面形貌的变化(见图4)。 从图4(a)可以看出,未改性TiO2有大块聚团,单个TiO2颗粒形状大小不

规则,有的呈长条棒状、有的呈球状。由图4(b)、(c)、(d)可知,与未改性TiO2相比,改性后TiO2颗粒粒径分布较窄,类似椭球形,表面光滑,TiO2颗粒表面与颗粒之间有明显的絮状物分布缠绕。相比之下,PDADMAC改性TiO2表面絮状物较多,PVAm改性TiO2聚团较少,PNVF改性TiO2介于两者之间。

图4　不同改性剂改性的TiO2扫描电镜图

图3　不同改性剂改性的TiO2粒径分布图

2.2改性TiO2在装饰原纸中的应用

将3种改性剂改性的TiO2作为填料分别用于装饰原纸的抄造中,考察不同聚合物改性的TiO2对加填纸主要性能的影响。

2.2.1改性剂用量对成纸白度的影响

装饰原纸一般在印刷及浸胶后,需与面板进行压合处理后才能制为成品。压合后的成品要求不能透出底层面板,因此,装饰原纸应具有良好的遮盖能力。为了提高原纸印刷时的印品质量,装饰原纸还应具有较高的白度和不透明度[6]。

图5为改性剂用量对成纸白度的影响。由图5可知,与未改性TiO2加填纸相比,PDADMAC、PVAm或PNVF改性TiO2加填纸的白度均有不同程度的降低,且随改性剂用量的增加,白度下降程度增大。锐钛型TiO2的折射率为2.55,改性剂PDADMAC、PVAm、PNVF均呈白色至浅黄色，因此，TiO2改性后对加填纸的白度有一定的负面影响,且随改性TiO2用量的增加,负面影响也增大。

2.2.2改性剂用量对成纸不透明度的影响

图5　改性剂用量对成纸白度的影响

影响纸张不透明度的因素有很多,如填料粒径、加填量、分散情况及在纸张中的分布、填料与纤维的接触与结合、是否有其他添加剂存在等,这些因素均可对光散射能力或光吸收能力造成影响,进而影响纸张不透明度[7]。从图6可以看出,与未改性TiO2加填纸相比,随改性剂用量的增加,改性TiO2加填纸不透明度呈上升趋势,但增幅较小。

图6　改性剂用量对成纸不透明度的影响

2.2.3改性剂用量对成纸抗张指数的影响

图7为改性剂用量对改性TiO2加填纸抗张指数的影响。由图7可以看出,随改性剂用量的增加,PDADMAC改性TiO2加填纸抗张指数逐渐增大,PDADMAC用量为2.5%时,抗张指数达到32.8 N·m/g,比未改性TiO2加填纸(27.1 N·m/g)提高了21.0%；对于PVAm改性,随改性剂用量的增加,PVAm改性TiO2加填纸抗张指数先增大,在PVAm用量2.0%时抗张指数最大,比未改性TiO2加填纸提高了24.7%,随后抗张指数开始下降；对于PNVF改性,随改性剂用量的增加,PNVF改性TiO2加填纸抗张指数先逐渐增大,PNVF用量0.5%时抗张指数比未改性TiO2加填纸提高了10.7%,然后保持平稳,在改性剂用量2.0%～2.5%时又略有下降。在改性剂用量为0.5%～1.5%时,几种改性剂改性TiO2加填纸的抗张指数由大到小的排列顺序是：PVAm改性TiO2加填纸>PNVF改性TiO2加填纸>PDADMAC改性TiO2加填纸；当改性剂用量为1.5%～2.0%时,抗张指数由大到小的排列顺序是：PVAm改性TiO2加填纸>PDADMAC改性TiO2加填纸>PNVF改性TiO2加填纸。

阳离子聚电解质改性剂是通过静电作用吸附在负电性的填料粒子表面,再经球磨机机械处理后,TiO2颗粒新的表面上具有很多活性较高的离子或基团,当其周围存在有聚合物时可在活性点上进一步发生吸附,从而使填料粒子表面连接上阳离子高分子物质[8],改变其表面电性,进而留着在纸张表面,减少因填料加填量增加而带来的强度损失。但改性剂超过一定用量后,可能由于静电吸附已经饱和,这种增强作用有限甚至降低。PVAm通过乙烯基甲酰胺上的羧基基团与纸浆纤维发生氢键结合,从而提高纸张强度；同时PVAm的网状结构对细小纤维也有一定的吸附作用,干燥后具有一定的成膜性,可以有效改善纸张抗张强度[9]。

图7　改性剂用量对成纸抗张指数的影响

2.2.4改性剂用量对成纸填料留着率的影响

改性剂用量对成纸填料留着率的影响如图8所示。由图8可知,PDADMAC和PNVF改性TiO2加填纸的填料留着率随改性剂用量增加而逐渐提高,改性剂用量为2.5%时,2种改性剂改性TiO2对应加填纸的填料留着率分别比未改性TiO2加填纸提高了9.5%和8.3%；随改性剂用量的增加，PVAm改性TiO2加填纸的填料留着率先增加,在改性剂用量为2%时,填料留着率最大,比未改性TiO2加填纸提高了5.5%,随后又迅速降低。改性剂用量为0.5%～1.5%时,3种改性剂改性TiO2加填纸的填料留着率由大到小排列顺序是：PNVF改性TiO2加填纸>PDADMAC改性TiO2加填纸>PVAm改性TiO2加填纸；当改性剂用量为2.0%～2.5%时,填料留着率由大到小的排列顺序是：PDADMAC改性TiO2加填纸>PNVF改性TiO2加填纸>PVAm改性TiO2加填纸。

TiO2经过阳离子聚合物吸附改性后,颗粒表面电性发生了变化,易于吸附在带负电的纤维表面,减少了填料流失,提高了填料留着率；但达到吸附饱和后,再增加改性剂用量对填料留着的改善程度有限,而且，无论吸附作用强弱,都会有一部分填料随着网部的快速脱水而流失。

图8　改性剂用量对填料留着率的影响

图9　改性TiO2加填纸的扫描电镜图

2.2.5改性TiO2加填纸的扫描电镜分析

用扫描电镜进一步分析了改性TiO2在纸张中的分布状况(见图9)。从图9可以看出，未改性和改性TiO2在加填纸中及单根纤维表面的分布状况,未改性TiO2在加填纸中分布不均匀,在纤维表面分布较少,主要集中在纤维之间,且单根纤维表面有较大聚团。但在改性TiO2加填纸中填料分散情况均有改善,PDADMAC和PVAm改性TiO2加填纸中TiO2在纸张和单根纤维表面分布均较为均匀,聚团较少；PNVF改性TiO2加填纸中填料分散均匀,单根纤维表面有小的聚集体,也有单个颗粒分布。

3结论

采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、聚乙烯胺(PVAm)、聚-N-乙烯基甲酰胺(PNVF)3种合成聚合物分别对TiO2进行吸附改性,并用球磨机进行机械研磨,将改性后的TiO2作为填料用于装饰原纸的抄造中。

3.1随改性剂用量的增加,PDADMAC、PNVF改性的TiO2颗粒粒径减小,改性剂用量为2.5%时,改性TiO2粒径比未改性TiO2分别降低了31.5%和51.6%；PVAm改性TiO2粒径先减小后增大。随改性剂用量的增加,PDADMAC和PVAm改性TiO2Zeta电位由负变正,且不断增大；PNVF改性TiO2Zeta电位仍为负值,且变化较小。

3.2扫描电镜分析结果表明,与未改性TiO2加填纸相比,改性TiO2加填纸中和单根纤维表面TiO2分布更均匀,填料颗粒聚团现象较少。

3.3改性TiO2用于装饰原纸加填时,随改性剂用量的增加,3种改性剂改性的TiO2加填纸的白度均有一定程度的降低,不透明度呈上升趋势，但增幅较小。

3.4随改性剂用量的增加,改性TiO2加填纸抗张指数均有所提高,但增幅不同,且抗张指数达到最大值时的改性剂用量不同。改性剂PDADMAC用量为2.5%时,与未改性TiO2加填纸相比,改性TiO2加填纸的抗张指数和填料留着率分别提高了21.0%和9.5%；PVAm用量为2.0%时,改性TiO2加填纸的抗张指数和填料留着率比未改性TiO2加填纸分别提高了24.7%和5.5%；PNVF用量为1.5%时,改性TiO2加填纸强度性能和填料留着情况较优。

3.5综合考虑加填后装饰原纸的性能,对于3种聚合物改性剂,PDADMAC的较优用量为2.5%,PVAm为2.0%；对于PNVF改性,要获得较优的成纸抗张指数,PNVF用量为0.5%～1.5%较适宜；要获得较优的填料留着率,PNVF用量为2.0%～2.5%较好，因此，PNVF用量为1.5%时可以兼顾强度性能和填料留着率。

参考文献

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(责任编辑：王岩)

The Impact of Synthetic Polymer Modified TiO2as Filler on Paper Properties

CHEN Fu-shanSONG Peng-yao*SONG Xiao-ming

(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince, 266042)

(*E-mail: 364725279@qq.com)

Abstract：Synthetic polymer PDADMAC, PVAm and PNVF were used to modify TiO2through ball-milling and the effect of polymer amount on properties of paper using the modified TiO2as filler was studied. The results showed that when the dosage of PDADMAC was 2.5%, tensile index of the paper and filler retention increased by 21.0% and 9.5% respectively; when PVAm dosage was 2.0%, tensile index and filler retention rose by 24.7% and 5.5% respectively; when PNVF amount ranged from 0.5% to 1.5%, better tensile strength was achieved, while its dosage was within the scope of 2.0%～2.5%, better filler retention was obtained. When the amount of modifier agent was 0.5%, tensile index improved by 10.7%, and when the dosage was 2.5%, filler retention increased by 8.3%. PNVF dosage of 1.5% was preferable under overall consideration.

Keywords：modified TiO2； synthetic polymer； filled paper

作者简介：陈夫山,男；教授；主要研究方向：精细化学品和生物质资源。

基金项目：国家自然科学基金(21176131)。

收稿日期：2015- 01-29

中图分类号：TS753.9

文献标识码：A

文章编号：1000- 6842(2015)04- 0007- 06

*通信联系人：宋鹏瑶,E-mail:364725279@qq.com。