衣康酸酐与L-丙交酯共聚物的制备与性能研究

滕丽晶,张明飞,高宗春,汪　磊,徐晓红,聂王焰,周艺峰,陈鹏鹏

(安徽大学 化学化工学院,绿色高分子材料安徽省重点实验室,安徽 合肥　230601)



衣康酸酐与L-丙交酯共聚物的制备与性能研究

滕丽晶,张明飞,高宗春,汪磊,徐晓红,聂王焰*,周艺峰,陈鹏鹏

(安徽大学 化学化工学院,绿色高分子材料安徽省重点实验室,安徽 合肥230601)

摘要:以衣康酸酐(IAn)和L-丙交酯(LLA)为单体、辛酸亚锡为催化剂,采用熔融开环聚合的方法合成一种新型的生物基聚乳酸共聚物(IAn-PLLA).用1H-NMR、GPC、DSC、TGA、XRD、水降解测试表征共聚物的结构与性能.1H-NMR结果表明,合成的共聚物为预期产物;DSC和TGA分析表明,随着IAn摩尔比增大,IAn-PLLA的熔点和玻璃化转变温度降低,但仍有较好的热稳定性;磷酸盐缓冲溶液(pH=7.4)中的降解测试结果表明,随着衣康酸酐含量的增加,共聚酯的降解速率显著提高.

关键词:衣康酸酐;L-丙交酯;开环聚合;降解性能

聚乳酸由于其良好的生物相容性、生物降解性、可再生性和优异的物理性能,被广泛用于生物医药领域、食品包装和纺织等工业领域[1-3].然而,聚乳酸的高疏水性、高结晶性、降解周期长以及链段中缺乏活性基团等缺点限制了其在生物医药材料领域的广泛应用.因此,聚乳酸改性成为研究热点.其中,通过共聚改性引入双键、羟基、羧基等活性基团是改善聚乳酸疏水性的一种重要手段,通过调控共聚单体的反应摩尔比或改变聚乳酸链的空间结构改善聚乳酸的热性能和降解性能[4-6].研究表明含有环酸酐的聚乳酸共聚物比聚乳酸均聚物具有更好的亲水性,但文献报道中所使用的环酸酐大多不具有生物可降解性和可再生性[7].

衣康酸酐(IAn)是衣康酸的一种重要衍生物,可由糖类大规模发酵生产的衣康酸脱水得到,因此,衣康酸酐具有生物相容性和可再生性[8-9].衣康酸酐分子中含有酸酐和碳-碳双键两个活性官能团,将其引入聚乳酸链段中,不仅可以改善聚乳酸的疏水性,还可以在聚乳酸链段中引入双键,通过自由基反应与其他单体共聚生成聚乳酸接枝共聚物,使材料的亲水性和机械强度都得到提高.

作者以衣康酸酐和L-丙交酯为反应单体,辛酸亚锡为催化剂,通过熔融开环聚合制备了衣康酸酐基聚乳酸共聚物(IAn-PLLA,如图1),研究了L-丙交酯/衣康酸酐反应摩尔比对IAn-PLLA热性能、结晶性能以及水降解性能的影响.

1实验部分

1.1原料和试剂

L-乳酸(85%～90%),阿拉丁试剂(上海)有限公司;衣康酸,辛酸亚锡,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;L-丙交酯 (LLA)根据参考文献[10]自制,用乙酸乙酯重结晶4次;其余试剂均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司.

1.2衣康酸酐的合成

参照参考文献[11]合成衣康酸酐,称取10 g衣康酸于100 mL单口烧瓶中,向烧瓶中加入20 mL乙酰氯,在100 ℃下反应1 h,反应结束后抽去乙酰氯,得到粗产物.粗产物用体积比为1∶1的乙醚和石油醚溶液浸泡24 h后抽滤,抽滤后的产品于真空烘箱中30 ℃真空干燥48 h,得到衣康酸酐(IAn).

1.3衣康酸酐与L-丙交酯共聚物的制备

在聚合管中加入搅拌子,依次加入LLA(1.44 g, 10 mmol)、计算量的衣康酸酐和Sn(oct)2(0.01 mmol溶于无水甲苯中).氮气通3遍,同时在冷冻条件下抽真空3次,封管,于140 ℃的油浴中反应24 h,自然冷却至室温后打碎聚合管,将粗产物溶于二氯甲烷中过滤除去杂质,用石油醚作为沉淀剂,沉淀提纯3次,抽滤后将产物置于40 ℃真空干燥箱中干燥,得到一系列的IAn-PLLA.

1.4性能测试

(1)1H-NMR表征:用美国Bruker公司AVANCE DMX 400型核磁共振谱仪测试,CDCl3为溶剂,TMS为内标.

(2) 分子量测定:用美国Waters 410 GPC 液相色谱分析仪测试,溶剂为THF,流动相流出速率为1.00 mL·min-1,温度35 ℃, 注入量20.00L,运转时间10.50 min,样品含量0.3%.

(3) XRD测定:采用北京普析通用仪器有限责任公司XD-3型X射线衍射仪测定,扫描范围2θ为5o～80o,扫描速度为4o·min-1.

(4) DSC分析:采用Perkin-Elmer公司Pyris-1型差示扫描量热仪测定,N2环境中从-50 ℃加热到200 ℃,升温速率为20 ℃·min-1.

(5) 热重分析(TGA):采用德国耐驰公司449F3型同步热分析仪测定,N2环境中升温速率为20 ℃·min-1,温度范围从室温到800 ℃.

(6) 降解分析:取一定质量(W0)的共聚物薄膜,浸入pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中,于37 ℃下恒温降解一定时间后取出,在80 ℃的鼓风烘箱中烘干后胶膜质量为Wt,计算降解失重率

2结果与讨论

2.1核磁分析

图2为衣康酸酐1H-NMR谱图.图3为IAn-PLLA96的1H-NMR谱图.

图2中化学位移3.62处有三重峰,强度比为2∶4∶2,这是双键末端CH2上2个H对c处—CH2—上H 造成的三重分裂特征峰,化学位移5.92处有三重峰,强度比为1∶2∶1,是c处—CH2—上的H 对双键末端CH2上b处H造成分裂三重的特征峰.6.56处有三重峰,强度比为1∶2∶1,是c处—CH2—上的H 对双键末端CH2上a处H造成分裂三重的特征峰. a、b、c三处所对应H的积分面积比为1∶1∶2,这与文献[12]中衣康酸酐的出峰位置一致,证明所得产物为衣康酸酐.

图3中化学位移3.45处峰是双键末端CH2上两个H对c处—CH2—上H分裂的特征峰.5.92处峰是c处—CH2—上的H 对双键末端CH2上b处H造成分裂峰.6.56处峰是c处—CH2—上的H 对双键末端CH2上a处H造成分裂峰.a、b、c三处所对应H的积分面积比为1∶1∶2,说明衣康酸酐的双键未参与反应.5.12处的峰是聚乳酸链中e处—CH3上的H 对d处次甲基上的H 造成分裂峰.1.59处峰是e处聚乳酸链段中—CH3上的H,a、b、d、c四处所对应H的积分面积比为1∶1∶24∶2,即LLA/IAn=24∶1=96∶4,与投料比一致,证明衣康酸酐与L-丙交酯成功反应.

2.2共聚单体投料比对共聚物分子量的影响

共聚单体投料比对共聚物分子量的影响见表1.

表1　不同摩尔比的共聚物IAn-PLLA的特征数据

由表1可见,随着IAn摩尔比的增加,共聚物IAn-PLLA的重均分子量Mw从11 277 g·mol-1减小到3 000 g·mol-1,分子量分布变窄,多分散指数基本在2左右,说明通过调节共聚单体反应摩尔比能够调节共聚物的分子量[13].

2.3共聚单体投料比对共聚物热性能的影响

图4为不同LLA/IAn摩尔比共聚物的DSC曲线,共聚物的玻璃化转变温Tg和熔点Tm见表1.

从图4和表1可以看出,随着共聚单体中IAn百分摩尔比从2%(IAn-PLLA98)增大到10%(IAn-PLLA90),共聚物的玻璃化转变温度Tg从60.7 ℃逐渐降低到2.4 ℃,熔点Tm从162.6 ℃降低到117.4 ℃.这主要是由于随着共聚单体中IAn百分摩尔含量增大,共聚物IAn-PLLA分子链的柔顺性增强,导致玻璃化转变温度降低;同时降低了聚合物链的规整度,导致结晶性下降,进而降低熔点[14].

图5为不同LLA/IAn反应摩尔比共聚物的TGA曲线.

由图5可以看出,失重5%时,IAn-PLLA94、IAn-PLLA96和IAn-PLLA98对应的温度分别为217.1、227.6、235.8 ℃,失重50%时对应的温度分别为274.7、281.2、289.3 ℃.随着IAn在共聚物中含量的增加,共聚物的热稳定性略有下降.这主要是由于共聚物IAn-PLLA分子量的降低,导致共聚物的热稳定性降低[15].

2.4共聚物的XRD分析

图6为IAn-PLLA96和PLLA的XRD谱图.

从图6可以看出,IAn-PLLA96在2θ=16.7° 和19.1° 出现两个较强的衍射峰,对应的晶面分别是(200)/(110)、(203),这与聚乳酸均聚物PLLA衍射峰位置相似[16],但是结晶吸收峰强度减弱,说明IAn-PLLA的结晶性能降低.这主要是因为IAn的加入,降低了聚乳酸链段的规整性,导致结晶性能的降低.

2.5共聚物的水降解性能

图7为不同LLA/IAn反应摩尔比共聚物在pH=7.4磷酸盐缓冲液中降解的质量损失.

从图7可以看出,随着IAn含量的增加,IAn-PLLA在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中水降解速率逐渐增大.这主要是因为随着IAn的加入,IAn-PLLA的结晶性能降低、分子量降低,从而导致降解速率逐渐增大[5-6].

3结束语

(1) 以衣康酸酐和L-丙交酯为单体,辛酸亚锡为催化剂,通过熔融开环聚合合成了侧链含有双键的聚乳酸共聚物(IAn-PLLA).

(2) 随着IAn含量的增加,共聚物(IAn-PLLA)的熔点略有降低,但仍具有较好的热稳定性能.

(3) 水降解测试结果表明,随着IAn含量的增加,共聚物IAn-PLLA水降解速率显著提高.

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(责任编辑于敏)

Preparation and properties of itaconic anhydride-based

copolymers with L-lactide

TENG Li-jing, ZHANG Ming-fei, GAO Zong-chun, WANG Lei,

XU Xiao-hong, NIE Wang-yan*, ZHOU Yi-feng, CHEN Peng-peng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui Province Key Laboratory

of Environment-Friendly Polymer Materials, Anhui University, Hefei 230601, China)

Abstract:A novel biobased polylactide copolymer (IAn-PLLA) was synthesized via melting ring-opening polymerization of itaconic anhydride (IAn) with L-lactide (LLA) in the presence of stannous octoate as a catalyst.The structure and properties of the prepared copolymers were confirmed with1H-NMR, GPC, DSC, TGA, XRD and hydrolytic degradation test.1H-NMR spectra showed that the synthetic copolymers were the expected products. DSC and TGA analysis indicated that the melting point(Tm) and glass transition temperature(Tg) of IAn-PLLA decreased with the increasing of IAn reaction mole ratios, but they still had excellent thermal stability. The result of degradation tests in the phosphate buffer solution (pH=7.4) indicated that the degradation rate of copolymers had significantly increased with the increasing IAn content.

Key words:itaconic anhydride; L-lactide; ring-opening polymerization; degradability

中图分类号：O633.14

文献标志码:A

文章编号:1000-2162(2015)04-0085-06

作者简介：滕丽晶(1989-),女,云南宣威人,安徽大学硕士研究生;*聂王焰(通信作者),安徽大学副研究员,硕士生导师, E-mail:wynie@126.com.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51403003);安徽大学大学生创新创业训练计划项目(201310357144)

收稿日期：2015-01-27

doi:10.3969/j.issn.1000-2162.2015.04.015