非负载无定形态Mn-Ce催化剂的脱硝性能分析

孟刘邦，房晶瑞，马腾坤，汪 澜，管学茂

（1. 中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2. 河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

非负载无定形态Mn-Ce催化剂的脱硝性能分析

孟刘邦1，2，房晶瑞1，马腾坤1，汪 澜1，管学茂2

（1. 中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2. 河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

以自制复配无机锰盐和分析纯六水合硝酸铈为原料，制备了非负载无定形态Mn-Ce催化剂，运用XRD，XPS，NH3-TPD技术对其进行了表征，并对其脱硝活性进行了评价。结果表明：所制备催化剂的体相结构为高度无定形态；催化剂中的Mn和Ce元素主要以MnO2和CeO2的形式存在；催化剂表面有大量的化学吸附氧和弱酸位点，并表现出较好的NH3吸附性能；该催化剂不仅具有较高的脱硝活性，而且还有较宽的活性温度范围，80～300 ℃的脱硝率均达90%以上。

非负载；Mn-Ce催化剂；无定形态；脱硝；选择性催化还原

氮氧化物（NOx）是大气污染物之一，主要来源于化石燃料的燃烧，其中NO占90%（φ）以上［1］。NOx可引起酸雨、光化学烟雾等一系列问题［2］，从而危害生态环境。目前处理NOx的有效方法是选择性催化还原（SCR），而催化剂是该技术的核心［3］。目前商用钒钛系催化剂的操作温度在300～400 ℃，这对于工业窑炉（水泥窑、陶瓷窑等）的尾气处理系统而言，需将SCR反应器安置在脱硫除尘装置之前。但此处的烟气中含有大量粉尘和有毒物质，不仅会对催化剂造成严重磨损，还会使其中毒失活，而低温SCR催化剂的研发有助于解决这一问题［4］。

研究表明，MnOx类催化剂具有较好的低温SCR催化活性，如MnOx/Al2O3［5］、MnOx/TiO2［6］、MnOx/NaY［7］和MnOx/AC［8］等负载型催化剂。此外，还有一类非负载催化剂，表现出更加优异的低温催化活性。Qi等［9］采用共沉淀法制备了非负载Mn-Ce催化剂，可在120～150 ℃内获得接近100%的NOx转化率。唐晓龙等［10］采用低温固相法制备了非负载MnOx催化剂，在80 ℃下即可获得98%的NOx转化率。该类非负载催化剂有一个共同特点，在体相结构上均表现出较低的晶化程度，说明其体相物质大部分处于无序的微晶或非晶状态。

本工作以自制复配无机锰盐和分析纯九水合硝酸铈为原料，制备了非负载无定形态Mn-Ce催化剂，运用XRD，XPS，NH3-程序升温脱附（TPD）技术对其进行了表征，并对其脱硝活性进行了评价。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

按一定比例称取一定量的自制复配无机锰盐（以硝酸锰和乙酸锰按一定比例混合制得）及分析纯六水合硝酸铈，将其溶解于一定量的去离子水中，形成一定金属离子浓度的溶液。将该溶液置于鼓风干燥箱中，于85 ℃下进行鼓风干燥，使溶剂不断蒸发，最后得到具有一定塑性的催化剂前驱物泥料。将该泥料置于马弗炉中于500 ℃下焙烧4 h，制得非负载无定形态Mn-Ce催化剂。该催化剂中Mn与Ce的摩尔比为15∶1。

1.2 催化剂的表征

采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪分析催化剂的物相结构：试样充分研磨，以Cu Kα为光源，波长0.154 06 nm，扫描范围10°～80°。

采用英国Kratos公司Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪分析催化剂的表面元素价态：以单色化Al Kα为阳极靶，光子能量1 486.6 eV，使用多通道延迟线检测器，全谱扫描通能为160 eV，窄谱扫描通能为40 eV，分析结果用C 1s结合能（284.6 eV）进行校准。

采用美国康塔仪器公司Chem BET Pulsar TPR/ TPD型化学吸附仪进行催化剂的NH3-TPD测试：试样先在550 ℃氦气中预处理1 h，冷却至室温后通入吸附气NH31 h，以确保达到饱和吸附；然后再升温至100 ℃，用氦气吹扫1 h；最后进行程序升温，热导检测器记录信号。

1.3 催化剂的脱硝活性评价

评价实验在固定床石英管SCR反应器中进行，石英管内径8 mm，催化剂填装区位于石英管中部，该部位的温度受管式电阻炉控制。模拟烟气是由标准钢瓶气经减压后按一定比例组成的混合气体，其组成（φ）为NO 6×10-4，NH36×10-4， O25%，以N2为平衡气，空速设定为10 000 h-1。催化剂形态为直径3～5 mm的块状颗粒，取5 mL该形态的催化剂颗粒置于反应器中，先通入模拟烟气10 min，防止因气体在催化剂表面的吸附而造成误差，再于每个测试温度点进行稳定测试10 min，记录数据。采用德国德图公司Testo350型烟气分析仪同步分析测定反应前后的气体组成，计算NOx转化率，即脱硝率。

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图

催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见，该催化剂的谱图中没有明显的衍射峰，但在2θ=27.6°附近出现了一个较高的刺凸峰尖，而该位置正对应于MnO2晶体（JCPDS：53-0633）的衍射最强峰处，说明该催化剂中的MnOx和CeOx均以无定形态存在，并且MnOx中含有MnO2形式。一般无定形态的结构，表面缺陷较多［11］，有利于反应物的吸附和活化，从而有助于催化剂低温活性的提高。

图1 催化剂的XRD谱图

2.2 XPS谱图

催化剂的XPS谱图见图2。由图2可见，Mn 2p轨道的谱图中有两个主峰，其中，Mn 2p1/2的峰位于653.8 eV处，而Mn 2p3/2的峰则位于642.2 eV处。这两处的结合能峰位对应于Mn3+和Mn4+共存的混合价态［12］，且Mn4+占比较大，说明催化剂中的Mn元素主要以MnO2形式存在，并有少量的Mn2O3形式，该结论与XRD分析结果一致。研究发现［13］，MnO2相比其他低价态的MnOx具有更好的氧化还原性能，有利于催化活性的提高。O 1s轨道的谱图中有一高一低两个峰，分别出现在529.8 eV和531.4 eV处。据文献可知这两个峰分别对应于晶格氧（Oβ）和化学吸附氧（Oα）［14］，说明在催化剂表面具有较为丰富的化学吸附氧，这间接反映出该催化剂具有较强的吸附性能。化学吸附氧相比晶格氧而言具有更高的活性，氧化还原性更强［15］，有助于催化剂活性的提高。Ce 3d轨道的谱图中Ce 3d5/2的峰分别位于916.7，898.3，886.5，882.7 eV，这些峰对应于Ce4+，而Ce 3d3/2的峰位于903.7 eV，对应于Ce3+［16］。可以看出催化剂中的Ce元素主要以CeO2的形式存在，并有少量的Ce2O3形式。Ce4+与Ce3+的共存使其相互转换能够顺利进行，从而在催化反应中实现储氧、释氧及氧化还原的功能［17］。

图2 催化剂的XPS谱图

2.3 NH3-TPD曲线

在NH3的SCR反应中有两种机理存在，分别为L-H机理和E-R机理，而这两种机理均离不开NH3在催化剂表面的吸附与活化［18-19］。因此，催化剂表面的NH3吸附状况对整个催化反应有很大影响。催化剂的NH3-TPD曲线见图3。

图3 催化剂的NH3-TPD曲线

由图3可见：催化剂主要有两个NH3脱附峰，分别位于180 ℃和450 ℃附近；180 ℃附近的低温脱附峰较尖锐，说明NH3在较短时间内脱附较集中而强烈；450 ℃附近的高温脱附峰则较宽，说明此时NH3的脱附速率较小。NH3脱附峰所在温度区间间接反映了催化剂表面NH3吸附位点的类型，通常将200 ℃以下的脱附峰视为弱酸位点对应的脱附峰，而将200～350 ℃的脱附峰视为中强酸位点的脱附峰，350 ℃以上的脱附峰视为强酸位点的脱附峰。由此可知，该催化剂上的酸分布类型主要以弱酸位点和强酸位点为主，而中强酸位点则相对较少。一般在催化反应中，弱酸位点对介质气体分子的吸附强度较弱，脱附相对容易；而强酸位点对介质气体分子的吸附强度较强，脱附较难。对于低温催化反应而言，弱酸位点更有利于其催化反应。这是因为，强酸位点吸附的介质气体分子的脱附温度超过了催化反应温度，导致催化剂上吸附的气体分子无法脱附，阻碍了催化反应的进行。由图3可以看出，所制备的催化剂具有大量的弱酸位点，这有利于低温催化反应的进行。

2.4 脱硝活性评价结果

催化剂的脱硝活性评价结果见图4。

图4 催化剂的脱硝活性评价结果

由图4可见，该催化剂在80～300 ℃的温度区间内，脱硝率始终保持在90%以上。说明该催化剂不仅活性温度范围宽，而且脱硝率高。这应该与催化剂体相结构的无定型化、合理的各元素价态分布以及较多的表面酸位点密不可分。由图4还可见，该催化剂在150～250 ℃之间的催化活性在整个测试温度区间相对较高，这与图3中催化剂弱酸区NH3脱附峰所在温度范围非常吻合，更进一步说明催化剂低温催化反应与弱酸位点的NH3吸附量紧密相关。鉴于该催化剂拥有较好的低温催化活性，具有一定的应用潜力，下一步将会对其抗硫、抗水性能进行详细研究，以便使其能服务于工程实践。

2.5 NH3对脱硝活性的影响

在150 ℃下进行活性评价实验，于某一时刻切断NH3的通入，记录脱硝率随时间的变化数据，分析NH3对催化剂脱硝活性的影响，见图5。由图5可见，切断NH3通入后，经过10 min催化剂的脱硝率才开始下降。分析原因可能是由于催化剂表面NH3的吸附量较多，切断NH3通入后，吸附在催化剂表面的NH3一段时间后才能被逐渐消耗完，这也说明了该催化剂对NH3的吸附性较强。此后，催化剂的脱硝率随时间的延长而迅速下降，说明此时吸附在催化剂表面的NH3已消耗殆尽。当无NH3参与反应时，催化剂的脱硝活性很低，说明还原剂NH3对该催化反应的重要性。

图5 NH3对催化剂脱硝活性的影响

3 结论

a）XRD谱图显示，所制备的非负载Mn-Ce催化剂的体相结构为高度无定形态。

b）XPS谱图表明，催化剂中的Mn和Ce元素主要以MnO2和CeO2的形式存在，也有少量的Mn2O3和Ce2O3形式，并且催化剂表面有丰富的化学吸附氧。

c）催化剂表面含有大量的弱酸位点，并表现出较好的NH3吸附性能。

d）脱硝活性评价结果显示，该催化剂不仅具有较高的脱硝活性，而且还有较宽的活性温度范围，80～300 ℃的脱硝率均达90%以上。

［1］唐晓龙，郝吉明，徐文国，等. 固定源低温选择性催化还原NOx技术研究进展［J］. 环境科学学报，2005，25（10）：1297-1305.

［2］吴彦霞，房晶瑞，雷本喜，等. 制备条件对Mn-Fe/ TiO2催化剂低温脱硝性能的影响［J］. 化工环保，2014，34（4）：380-384.

［3］史荣会，董文威，韩祯，等. 铁铈钛复合氧化物催化剂的制备及其选择性催化还原NO的性能［J］. 化工环保，2014，34（2）：181-185.

［4］朱景利，张金昌，马润宇，等. 改性贵金属催化剂催化还原脱除NO［J］. 环境科学，2006，27（8）：1508-1511.

［5］Park Tae Sung，Jeong Soon Kwan，Hong Sung Ho，et al. Selective catalytic reduction of nitrogen oxides with NH3over natural manganese ore at low temperature［J］. Ind Eng Chem Res，2001，40（21）：4491-4495.

［6］Qi Gongshin，Yang R T. Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over iron and manganese oxides supported on titania［J］. Appl Catal，B，2003，44（3）：217-225.

［7］Richter M，Trunschke A，Bentrup U，et al. Selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over egg-shell MnOx/NaY composite catalysts［J］. J Catal，2002，206（1）：98-113.

［8］Marbán G，Antuña R，Fuertes A B. Low-temperature SCR of NOxwith NH3over activated carbon fiber composite-supported metal oxides［J］. Appl Catal，B，2003，41（3）：323-338.

［9］Qi Gongshin，Yang R T. A superior catalyst for lowtemperature NO reduction with NH3［J］. Chem Commun，2003（7）：848-849.

［10］唐晓龙，郝吉明，徐文国，等. 新型MnOx催化剂用于低温NH3选择性催化还原NOx［J］. 催化学报，2006，27（10）：843-848.

［11］刘福东，贺泓，丁云，等. 用于NH3选择性催化还原NO的铁钛复合氧化物催化剂低温活性改进研究［C］//中国化学会催化委员会. 第六届全国环境催化与环境材料学术会议论文集. 成都：中国化学会，2009：427-428.

［12］Zhang Xiong，Ji Liyan，Zhang Shichao，et al. Synthesis of a novel polyaniline-intercalated layered manganese oxide nanocomposite as electrode material for electrochemical capacitor［J］. J Power Sources，2007，173（2）：1017-1023.

［13］Kapteijn F，Singoredjo L，Andreini A，et al. Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia［J］. Appl Catal，B，1994，3（2/3）：173-189.

［14］Kang Min，Park Eun Duck，Kim Ji Man，et al. Manganese oxide catalysts for NOxreduction with NH3at low temperatures［J］. Appl Catal，A，2007，327（2）：261-269.

［15］张晓鹏. 基于Mn/Ce-ZrO2催化剂的低温NH3-SCR脱硝性能研究［D］. 天津：南开大学，2013.

［16］Romeo M，Bak K，El Fallah J，et al. XPS study of the reduction of cerium dioxide［J］. Surf Interface Anal，1993，20（6）：508-512.

［17］王欣全，沈美庆，王军. DFT+U方法研究Ni掺杂对CeO2结构和储放氧性能影响［J］. 科技导报，2011，29（1）：26-29.

［18］Sjoerd Kijlstra W，Brands D S，Poels E K，et al. Mechanism of the selective catalytic reduction of NO by NH3over MnOx/Al2O3［J］. J Catal，1997，171（1）：208-218.

［19］吴碧君，刘晓勤，肖萍，等. Mn-Fe/TiO2低温NH3选择性还原NO催化活性及其反应机制［J］. 中国电机工程学报，2007，27（17）：51-56.

（编辑 魏京华）

Analysis on denitration performance of unsupported amorphous Mn-Ce catalyst

Meng Liubang1，2，Fang Jingrui1，Ma Tengkun1，Wang Lan1，Guan Xuemao2
（1. State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China；2. School of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo Henan 454000，China）

Unsupported amorphous Mn-Ce catalyst was prepared with self-manufactured complex inorganic manganese salts and analytically pure cerium nitrate hexahydrate as raw materials. The catalyst was characterized by XRD，XPS，NH3-TPD，and its denitration activity was also evaluated. The results show that：The bulk structure of the catalyst is highly amorphous state；Mn and Ce element in the catalyst mainly exist in the form of MnO2and CeO2respectively；A great amount of chemical adsorption oxygen and weak acid sites rests on the surface of the catalyst，which present good adsorption performance to NH3；The catalyst not only has pretty high denitration activity，but also a wide activity temperature window with above 90% of denitration rate at 80-300 ℃.

unsupported；Mn-Ce catalyst；amorphous state；denitration；selective catalytic reduction（SCR）

X701

A

1006-1878（2016）06-0666-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.015

2016-05-13；

2016-09-18。

孟刘邦（1990—），男，河南省周口市人，硕士生，电话 15239031255，电邮 1171713049@qq.com。联系人：汪澜，电话 010-51167476，电邮 wanglan@cbmamail.com.cn。

国家科技支撑计划项目（2013BAC13B01）。