精甲醇水溶性不合格原因分析及对策

石国弘，张德南，董华林，梅 屾

（贵州赤天化桐梓化工有限公司，贵州桐梓 563200）

精甲醇水溶性不合格原因分析及对策

石国弘，张德南，董华林，梅 屾

（贵州赤天化桐梓化工有限公司，贵州桐梓 563200）

分析了影响精甲醇水溶性的各种因素，分别从甲醇水溶性测定方法、甲醇合成操作方法、甲醇精馏操作方法三个方面介绍了提高甲醇水溶性的操作思路。

甲醇；水溶性；浊度；共沸物

1 概述

在甲醇生产过程中，精馏系统是控制精甲醇质量的关键环节。甲醇精馏的目的，就是通过精馏的方法，除去粗甲醇中的水分、溶解气及多碳链醇类等有机杂质，根据不同的精度要求，可制得不同纯度的精甲醇产品；通过精馏后可清除大部分杂质，其中某些杂质只能降至微量，但不会影响精甲醇的应用。精甲醇水溶性不合格是很多生产厂家都遇到过的问题。桐梓化工甲醇合成工艺为托普索工艺，催化剂均为铜基催化剂，现正使用的催化剂型号为大连瑞克公司的（RK-05），精馏工艺为三塔精馏。在甲醇精馏生产过程中，经常会出现水溶性不合格的现象。为了解决这个问题我们进行了大量研究和试验。

2 甲醇精馏流程简述

从甲醇合成工段来的粗甲醇经加入少量浓度为（1%～5%）的氢氧化钠溶液混合后进入粗甲醇预热器（E1）与蒸汽冷凝液进行换热，预热至71℃进入预塔（C1）。经C1精馏后，塔顶气相为二甲醚、甲酸甲酯、CO2、甲醇等蒸汽（71.4℃），经塔顶水冷器（E3）冷凝后进入回流槽（V3），向V3加入脱盐水作为萃取水，萃取后冷凝液经回流泵（P2）加压返回C-01作为回流液，不凝气通过火炬排放。C1塔釜甲醇水溶液，经预后泵（P3）增压后，先与加压塔（C2）塔釜出料液在C2进出料换热器（E4）预热至112℃，再经过C2进料加热器（E5）与蒸汽冷凝液换热，加热至130℃进入C2。

经C2精馏后，塔顶气相为甲醇蒸汽（132℃），先经过常压塔（C3）再沸器（E8）冷却，再经水冷器E-11冷凝至128℃后进入回流槽（V5），V5冷凝甲醇部分经回流泵（P4）加压返回C2作回流液；另一部分采出作为产品精甲醇经水冷器（E7）冷却至40℃送罐区中间甲醇储罐。塔釜出料液在E4中与进料换热后作为C3进料。

在C3精馏后，塔顶气相为甲醇蒸汽（71℃），经塔顶水冷器（E9）冷凝后进入回流槽（V6），V6冷凝甲醇经回流泵（P5）加压后部分返回C3作为回流液；另一部分作为产品精甲醇经水冷器（E10）冷却至40℃送罐区中间甲醇储罐。C3侧线（提馏段）采出杂醇油经回收塔（C4）进料泵（P-06）加压后作为C-04的进料，塔釜出料液为含微量甲醇的废水，经废水泵（P9）加压后进入废水冷却器（E16）冷却至40℃后，送煤浆制备工段或污水处理厂。

在C-04精馏后，塔顶产品为甲醇蒸汽，经塔顶水冷器（E15）冷却后进入回流槽（V7），V7冷凝甲醇经回流泵（P8）加压后部分返回C-04作回流；另一部分作为精甲醇产品送罐区中间储罐。C4侧线（提馏段）采出异丁基油进入异丁基油中间槽（V8），达到一定液位后间断的通过充入0.45MPa（G）低压氮气提压将异丁基油送至罐区副产品储罐。C4塔釜少量废水与C3塔釜废水汇合经P9压E16冷却后送至煤浆制备工段或污水处理厂。

罐区中间储罐的精甲醇经分析合格后，经精甲醇泵送到精甲醇成品储罐存储。然后经成品泵（P1）送火车装车站台或经成品泵（P2）送汽车装车站台灌装。

3 精甲醇水溶性的测定

精甲醇水溶性的测定原理，甲醇中含有烷烃、烯烃、高级醇等水溶性比较差的杂质，而甲醇与水可以任意比例互溶，利用水溶性的差异，可测定这类杂质的相对含量。

标准测定方法，取25（10）mL甲醇试样注入洁净、干燥的比色管中，再缓缓地注入75（90）mL水，塞进塞子，摇匀。放置30min后取出比色管与另一支已注入100mL水的比色管进行比色。将取25mL试样注入75mL水配置好后的试样比色管与100mL水的比色管一起放在黑色背景下轴向观察，与水一样澄清表示水溶性1+3通过，即甲醇试样为优等品；如1+3未通过，取10mL试样注入90mL水，其他操作相同，与水一样澄清表示水溶性1+9通过，即甲醇试样为一等品。

此测定法的测定结果是通过人为观察所得，因此测定结果就存在一定人为主观意识干扰及环境因素偏差等等而测出截然不同的测定结果。若同一组试样，由两位或更多位测定员分别进行测定的话可能会有一部分检验员测出通过的结果，而另一部分检验员测出没有通过的结果。

4 精甲醇水溶性不合格的原因

4.1 粗甲醇中杂质含量高

（1）副反应的原因。甲醇合成反应伴有副反应发生，副反应不但消耗原料气，还会影响甲醇品质。

主反应：

结合以上的反应式可见，甲醇反应过程中伴随着一系列副反应发生，能生成高级醇及烷烃类（石蜡）物质等几十种微量有机杂质，这些副反应产生的原因比较复杂，不但与催化剂、原料气、合成塔结构及材质有关，而且还与合成反应的工艺条件及操作方法有关。

（2）空速的原因。甲醇合成过程中，合成气与催化剂接触时间的控制是通过调节合成循环气量来实现的。循环量大合成塔空速高，合成原料气与催化剂接触时间短，产品纯度高，副反应少；反之循环量小合成塔空速低，合成原料气与催化剂接触时间长，转化率高，但产品纯度下降，高级醇及石蜡等副产物也就相应增多。

（3）原料气的原因。甲醇合成过程中，入塔原料气中C0含量过高、（H2-CO2）/（CO+CO2）过低、甲醇含量过高等等，都会导致副反应增多，生成石蜡也就增多。入塔原料气中C0含量过高、（H2-CO2）/（CO+CO2）过低，催化剂床层合成反应剧烈温度过高，导致副反应增多；入塔原料气中甲醇含量过高，甲醇蒸汽通过催化剂床层时会抑制主甲醇合成反应向正反应方向进行，同时也增加二甲醚、高级醇等副产物的生成。

（4）开停车的原因。开停车规程中也是造成副反应增多结蜡的原因。开车投料阶段，合成塔反应温度还未达到正常操作值，合成反应气通过合成塔低温区反应时易生产石蜡等副产物；开车投料阶段，系统未置换彻底的H2、CO通过合成塔低温区反应时也易产生石蜡等副产物。

4.2 精馏塔操作不当

（1）重组分超标原因。①加压塔或常压塔操作回流比过低，造成精馏塔内重组分上移，导致精甲醇中重组分超标；②加压塔再沸器加热蒸汽量过高，造成加压塔和常压塔有雾沫夹带或液泛，导致精甲醇中重组分超标；③常压塔侧线采出杂醇油量不足，日积月累后，导致精甲醇中重组分超标；④粗甲醇中含有蜡等杂质，日积月累后，造成加压塔和常压塔塔盘及规整填料堵塞，导致精馏塔运行不稳定精甲醇中重组分超标。

（2）轻组分及甲醇共沸物超标原因。①预精馏塔再沸器加热蒸汽量过低，粗甲醇中部分轻组分及共沸物未发生汽化，导致预后甲醇溶液含有轻组分及共沸物；②粗甲醇中轻组分及共沸物含量过高，超出预精馏塔的处理能力，导致预后甲醇溶液含有轻组分及共沸物；③预精馏塔回流槽所加的萃取水量过低，部分甲醇共沸物未被萃取彻底，导致预后甲醇含有甲醇共沸物组分；④预精馏塔回流槽中萃取出来的杂醇油未及时排放，日积月累后，杂醇从回流槽底部回至预塔，导致预后甲醇溶液带有甲醇共沸物过高；

（3）系统开车时，过早启动预后泵向加压塔或常压塔送甲醇，导致预后甲醇溶液含有甲醇共沸物，当预后甲醇溶液含有轻组分及甲醇共沸物送至加压塔后常压塔后精馏至塔顶，由于轻组分在塔顶随回流甲醇进行循环，因此精甲醇水溶性超标且调整合格所需时间较长。

5 对策措施

5.1 优化精甲醇水溶性测定方法

由于标准测定法的测定结果存在一定人为主观意识干扰及环境因素等偏差，同时测定结果并不能量化。因此我们公司采用一种测定结果可以量化的测定法，将此测定法命名为浊度测定法。

浊度是指水溶液中悬浮物（含量、大小、形状及折射系数）对光线透过时所发生的阻碍程度。因此用测浊度的方法来判断精甲醇水溶性优劣程度可能不够全面，但完全可以作为标准测定法的参考来用，而且其测定结果还可以量化，量化的测定结果还可以作为精馏系统的参考因素。

浊度测定法：将25mL试样注入75mL水混合均匀后的试样取一定量，按浊度测量仪（我们公司使用浊度测量仪型号：（HACH 2100NA）的操作步骤进行测定，如测定结果≤0.35NTU（我们公司经多组次对比试验后得出的参数）表示水溶性1+3通过，即甲醇试样为优等品；如测定结果1+3未通过，取10mL试样注入90mL水混合均匀后的试样取一定量，按浊度测量仪的操作步骤进行测定，如测定结果≤0.35NTU表示水溶性1+9通过，即甲醇试样为一等品，如测定结果1+9未通过，即甲醇试样为合格品。

标准测定法存在一定人为主观意识及环境因素偏差，而浊度测定法可能存在一些未知的干扰因素，因此在生产过程中产品的水溶性测定，同时用两种测定法进行测定相互参照，这样就大大降低因分析误差而造成不必要的损失。

5.2 优化甲醇合成操作方法

减少粗甲醇有机杂质产生是解决精甲醇水溶性不合格的根源，换句话说，水溶性的好坏关键在于甲醇生产工艺中副反应的进行程度及副产物的多少，将决定精馏操作的难度，提高产品合格率，因此在合成甲醇的工艺生产过程中，优化化工工艺条件、强化工艺管理尤为重要。

（1）原料气净化，正常生产操作中，做好原料气的净化，防止铁、锰、氯、氟及硫等杂质带入合成系统，而增加副产物的产生同时延长催化剂的使用寿命，我公司装置新鲜气通过脱硫脱碳后再经过氧化锌脱硫剂后才能进合成系统。

（2）操作稳定，在合成甲醇的工艺生产中，减少甲醇合成温度波动，铜基甲醇催化剂最佳操作温度应在210～260℃[3]之间；减少气体组分的波动，特别是CO及CO2的波动，控制新鲜气（H2-CO2）/（CO=CO2）=2.05～2.15；防止石蜡等副产物的生成。

（3）减少开停车次数，尽量减少开、停车次数，由于开停车时温度及气体组分波动都比较大，因此每一次甲醇合成停车降温前及系统导气前必须用高纯度的N2置换干净，防止石蜡等副产物[4]的生成。

（4）控制合成塔空速，在生产过程中空速控制在8 000～10 000h-1，空速过低，甲醇合成反应是在接近平衡状态下进行，反应速度慢，反应物与产物在催化剂表面停留时间延长，给副反应创造有利条件，因此控制合成塔空速在一定的范围操作，防止石蜡等副产物的生成。

5.3 优化甲醇精馏操作方法

（1）重组分超标。①严格控制加压塔操作回流比3.2～3.5及常压塔操作回流比2.1～2.3，防止回流比过低造成精馏塔内重组分上移；②严格控制加压塔再沸器加热蒸汽用量，加压塔塔釜温度在125～130℃，防止用量过大造成加压塔和常压塔有雾沫夹带或液泛；③控制好常压精馏塔侧线采出杂醇油量，采出量要根据粗甲醇品质来定，防止少采造成杂醇油累积；④严格控制粗甲醇洁净度，入塔过滤器精度要60目以上，防止颗粒状杂质带入塔内经日积月累后，造成加压塔和常压塔塔盘及规整填料堵塞，导致精馏塔运行不稳定，因此要定期对精馏塔进行热煮及水清洗。

（2）轻组分及甲醇共沸物超标。①严格控制预精馏塔再沸器加热蒸汽用量，预精馏塔塔釜温度在75～77℃，防止用量过小粗甲醇中部分轻组分及甲醇共沸物未发生汽化；②严格控制粗甲醇品质，特别是轻组分及共沸物含量，防止过高超出预精馏塔的处理能力；③严格控制好共沸物萃取水量，加水量为粗甲醇进料量的13%～16%，防止水量过少部分共沸物未被萃取彻底；④及时排放预精馏塔回流槽中萃取出来的杂醇油，防止累积量过多造成穿透杂醇油从回流槽底部回至预精馏塔。

（3）装置甲醇精馏系统开车时水溶性经常超标，而且调整时间较长，一般需要运行3～5d水溶性才合格。经研究决定在精馏系统开车时进行优化，预精馏塔开车时，先将各项运行指标调整合格，启预后泵进行全返回运行30min后，再向加压塔和常压塔送甲醇溶液，这样操作开车后调整精甲醇水溶性合格时间大幅度的缩短。

6 结束语

随着化工企业的不断发展，化工原料甲醇的各项指标要求越来越高，我公司甲醇产品要在市场销售中取得领先地位，就必须有高质量的甲醇产品。这就需要我们不断地探索研究生产工艺，精心操作，优化指标，将产品质量调到更好。

[1] 冯元琦.甲醇生产操作问答[M].北京：化学工业出版社，2000.

[2] 陈子颀.甲醇生产过程结蜡生成的原因及解决方法[J].中氮肥，2001，（4）35-37.

Cause Analysis and Countermeasure of Water-soluble Non-conforming of

Shi Guo-hong，Zhang De-nan，Dong Hua-lin，Mei Shen

The factors affecting the water-solubility of methanol were analyzed.The methods of improving the water-solubility of methanol were discussed from the methods of methanol water-solubility determination，methanol synthesis operation and methanol distillation operation.

methanol；water solubility；turbidity；azeotrope

X832

A

：1003-6490（2016）12-0002-02

2016-11-15

石国弘（1984—），男，贵州荔波人，助理工程师，主要从事合成氨、甲醇工艺技术管理工作。