高性能电解铜箔表面处理工艺研究进展*

陈　程，李　敏，李立清，赖学森，张莎莎，陈火平

(江西理工大学冶金与化学工程学院，江西　赣州　341000)



高性能电解铜箔表面处理工艺研究进展*

陈程，李敏，李立清，赖学森，张莎莎，陈火平

(江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000)

介绍了电解铜箔的发展历程以及国内外的生产现状，并且指出随着电子产品小型化、薄型化和多功能化的发展趋势，对作为电子产品的主要基材之一的铜箔也提出了更高的要求，而目前国内电解铜箔在国际市场上的竞争力较弱，主要是受限于电解铜箔的生产工艺技术，尤其是表面处理工艺。文中针对近年来国内外在电解铜箔表面处理技术方面的研究进展进行分析，对高性能电解铜箔表面处理工艺未来的发展提出了展望。

电解铜箔；表面处理工艺；高性能；添加剂

电解铜箔作为电子工业的基础材料之一,在电子行业中的应用十分广泛,对整个电子行业的发展有着十分重要的作用。电解铜箔是合适的电解质溶液在一定的电流密度作用下,通过电沉积技术得到的金属铜沉积层,被广泛用于覆铜板(简称CCL)和印刷线路板(简称PCB)的生产。电解铜箔的品质优劣不仅与生箔基体有关，也与铜箔的表面处理技术息息相关[1]。电解铜箔经过合适的表面处理工艺的处理之后，能有效改善产品的品质和性能，从而具有优良的耐热性、耐腐蚀性及较高的抗剥离强度，以满足工业生产的更高要求。

1　电解铜箔发展史及国内外电解铜箔生产现状

电解铜箔的发展可分为三个发展期: 发展起步期(1955-1970年)，这一时期主要是印刷电路板用铜箔开始生产，并且厚度为70～100 μm。 快速发展期(1970-2000年)，这一时期18～35 μm的铜箔出现在市场并且被日本的铜箔企业垄断。发展成熟期(2000年至今)，主要是生产3～5 μm的铜箔并应用于电池，世界各国对此均有不同程度的研究进展[2]。

近年来国内铜箔生产企业在铜箔生产工艺流程以及产品质量方面均有了很大改善，但与国际先进铜箔生产企业-日本相比还有相当大的差距。我国的进口铜箔主要是高档铜箔，而出口铜箔中90%以上是低档铜箔[3]。对于技术含量和附加值较高的高密度互连板(简称HDI)内层用铜箔和柔性电路板(简称FPC)用铜箔，几乎都是从日本、韩国、台湾等地进口[4]。

由于材料加工精度的原因，国内铜箔生产企业购置的生箔机在长时间连续运行后材料表面状况不佳导致铜箔品质下降。对这些企业而言，为进一步提高和改善铜箔产品的性能品质，行之有效的方式就是研究改进电解铜箔的表面处理工艺。

2　电解铜箔表面处理工艺

目前国内外各铜箔生产企业所采用的表面处理工艺流程与工艺参数各不相同，但一般来说都包含粗化、耐热、防氧化三种处理工艺。常见的电解铜箔表面处理的工艺过程可以归纳为：原箔(生箔)→预处理→粗化→固化→电镀异种金属(合金镀)→抗氧化→硅烷处理→烘干。

具体来说，原箔一般是指从企业生产出来，还未进行任何处理的箔片，也称生箔。预处理是指用特定的溶液对原箔表面进行清洗，去除表面氧化层及对表面进行浸蚀的过程，原箔经制箔机生产出来后有较短的存放过程，表面很容易产生氧化层，进行粗化处理前必须去除。粗化是指在特定电解液中通过电解作用，在铜箔毛面(即阴极)发生铜沉积的过程，可以借此提高铜箔的比表面积，从而提高电解铜箔的抗剥离强度。固化是在粗化的基础上对粗化效果进行稳固，进一步提高铜箔的抗剥离强度。合金镀就是在铜箔粗化层面上再镀一层其他金属或合金，使铜箔不与树脂基材直接接触，提高铜箔压制覆铜板及多层板后的耐热性及高温抗剥离强度。抗氧化处理一般是使铜箔作为阴极，通直流电，在铜箔表面沉积一层结构复杂的抗氧化膜[5]，使铜箔表面不与空气直接接触，达到抗氧化目的。硅烷处理就在铜箔表面涂敷一层硅烷有机膜，其作用有两个：一是进一步提高抗氧化能力；二是有利于进一步提高铜箔与基材结合力[6]。

3　粗化工序

为了使铜箔与基材之间具有更强的结合力，需要对铜箔进行粗化处理，包括粗化和固化两个工艺过程。在这个过程中，通过控制较高的电流密度，产生铜瘤并通过固化处理进行固化，使铜箔表面达到高比表面积[7-10]。这样大大提升了树脂渗入时的附着嵌合力，增加铜箔与树脂的结合力[11-12]，使铜箔不易剥落。影响粗化效果的因素很多，其中添加剂与电流密度对粗化效果有重要的影响。

3.1添加剂对粗化效果的影响

镀铜工艺有酸性和碱性两种，其中酸性镀铜操作简单，易于控制，后续处理中废水处理简单,并且添加剂可选用的种类也较多。硫酸-硫酸铜电解液已经被广泛应用于电子元件的制造，因为它有相对快速的电镀速率，低成本，低的毒性，并且得到的铜箔强度和延伸率稳定[13]。酸性镀铜添加剂种类繁多，主要由有机多硫化物、有机染料、表面活性剂及改性有机物和稀土添加剂等组合而成[14]。

3.1.1无机添加剂

在段涛等[15]的的研究中，以CuSO4为前驱体,HCl为添加剂，采用电化学沉积方法,在室温条件下制得了微米级、面心立方结构分形金属铜的枝状晶体。结果表明随着Cl-浓度的逐渐增加,所得分形结构金属铜枝晶粗细、长度显著减小,分形级次逐渐增加。但是当氯离子的浓度大于0.10 mol/L时会产生少量三角形沉积物，具体成因尚不十分清楚。

何田等[16]研究了添加RE对电解铜箔组织与性能的影响，结果表明,RE元素的加入可以细化晶粒,使晶粒均匀致密,并能有效改善铜箔的力学性能,加入3×10-3%左右的RE时,晶粒细化效果最好,力学性能达到最高。但是由于这种方法对RE的含量要求比较严格，当含量稍大于或者小于最优值的时候的效果都会明显降低，而在反应的过程中由于各种因素的影响，RE的含量不可避免会有小幅度的波动，如何在反应中控制RE的含量一直处于最优含量，是此工艺的一个难点。

另外，冯绍彬等发现通过控制电流密度与电解液中各离子的浓度，电沉积粗化层和固化层可有效提高金属层与有机层间的结合强度，并且添加剂钼酸铵的加入可提高镀层的微分电容,增加表面积,对提高结合强度是有益的，可进一步提高粗化效果[17]。但是钼酸铵的作用机理还不明确，对于具体的工艺中的添加含量还有待测定，并且结论的稳定性难以保持。

联合铜箔(惠州)有限公司研究了一种对甚低轮廓电解铜箔进行表面处理时用到的添加剂[18]。该添加剂由3种组分组成：硫酸亚钛，硫酸钛，钼酸盐。共同配合使用处理后的铜箔粗化层晶粒小而密集，达到微晶效果。处理后的18 μm甚低轮廓电解铜箔可以满足以下技术指标：抗剥离强度≥1.0 kg/cm、表面粗糙度Rz≤5.1 μm。基本满足了工厂对于18 μm铜箔的性能要求，是比较好的处理方法。

3.1.2有机添加剂

何繁[19]的研究发现，在电镀过程起到整平作用的添加剂，对电沉积过程具有抑制作用。加入聚二硫二丙烷磺酸钠与聚乙二醇，并且严格控制盐酸的添加量，能使铜箔表面的凹陷处被填平，从而得到相对平整的基底处理层，同时平整的表面可以在很大程度上抑制粗化时的析氢现象，从而获得铜粒均匀的粗化层。但是在保证铜粒均匀的同时，对提高铜箔的抗剥离强度的贡献不大。

山东金宝电子股份有限公司研究了一种能够提高铜箔抗剥离强度的表面处理粗化工艺，方法是在硫酸铜溶液中加入添加剂SDBS(十二烷基苯磺酸钠)和Fe2+化合物和Co2+化合物，添加剂的工艺范围分别为SDBS：0.4 g/L、Fe2+：3 g/L、Co2+：2 g/L[20]。此法可以提高电解铜箔的抗剥离强度0.3～0.6 N/mm，可以粗化基点，使得铜箔毛面表面积增加10～20%。但是添加剂的使用量偏大，在工厂生产中会加大成本。

联合铜箔(惠州)有限公司对于粗化中的添加剂也有许多研究，首先是将铜箔作为屏蔽材料的研究，添加剂由铜光亮剂、明胶、羟基纤维素、整平剂、润湿剂和水以0.1:5:1:0.2:0.4:50组成[21]。操作简单，成本低廉，制备的电解铜箔不但超厚低轮廓，而且具有面积大，无孔隙，厚度均匀性好，纯度高和导电性好等优点，主要是满足医疗器械及军工要求。

3.1.3无砷添加剂

在新世纪环保工业的大背景下，铜箔行业中减小甚至不使用含砷添加剂已成为共识。张世超等[22]研究了同时添加硫酸钛和钨酸钠的方法来替代含砷添加剂，能够起到一些改善作用，但是得到的铜箔抗剥离强度不能满足要求。

Zhao Y等[23]研究发现，在不使用含砷添加剂的条件下，可以通过选择合适的工艺顺序以及工艺参数，同样能够得到效果很好的粗化层，取代了现有的含砷电解工艺，并且得到的铜箔抗剥离强度比之前的工艺还要略微提高，是一种比较好的铜箔表面处理技术。

3.2电流密度对粗化效果的影响

电流密度对粗化效果也有着不可忽视的影响。蔡芬敏等[24]分别在不同的电流密度、铜离子浓度、聚乙二醇(PEG)添加剂3种工艺参数下，电沉积制备铜箔试样。实验结果表明，在0.5～0.6 A/cm2的电流密度范围内，电流密度初始增加时，铜箔毛面晶粒增大，使得抗拉强度减小，延伸率增大；但是随着电流密度的继续增加，晶粒形状由丘陵状逐渐向尖锥状转变，晶粒变得大小不一，会导致延伸率下降。由于实验中加入了有机添加剂，而有机物在水中的分散性和在铜箔表面的附着性都会影响铜箔产品品质的均匀性和稳定性，给实际生产工艺过程的控制和调节带来了不便。

4　耐热镀层工序

在对铜箔镀耐热层处理的主要目的是为了提高铜箔压制覆铜板及多层板后的耐热性及高温抗剥强度。这是因为电路板在整机元器件装配焊接时，由于无铅焊时的冲击温度较高，树脂中的固化剂双氰胺容易裂解产生胺类物，在与裸铜表面发生反应而出现水分，并且汽化产生的气泡会铜箔与基板分离[25]。铜箔的耐热层处理一般采用电镀异种金属的办法，也就是在铜箔粗化层面上再镀一层或多层其他金属，使铜表面不与基材直接接触。

王成典等[26]研究的柠檬酸盐体系电镀Sn-Ni-Cu三元合金的工艺，也取得了不错的效果。讨论了络合剂的浓度、电流密度、铜离子的浓度等众多因素对锡镍铜合金镀层的外观及铜、镍的含量的影响。实验结果表明该工艺所得镀层表面细致、均匀, 有迷人的光亮枪色色调，结合力强,抗变色性好, 耐腐蚀性强。但是对于最后得到的样片没有进行高温抗氧化能力的测试，所以尚不能确定此工艺处理后的铜箔具有优良的高温抗氧化性能。

姜吉琼等[27]研究的铜箔镀Cr-Zn-Ni-H 氧化膜工艺，采用酸性体系钝化液，讨论了工艺条件对涂层高温抗氧化性能的影响，研究出了最佳工艺条件，在此工艺条件下制成的电解铜箔，在高温下(270 ℃)2 h不氧化不变色，并且工艺简单，易于操作控制。但是由于六价Cr的使用，使得工业废液难以处理，不够绿色环保，是这项工艺的一个缺陷。

余方新等[28]研究发现，在合适的电镀工艺条件下铜箔镀锌镍合金与镀锌相比具有以下优点：铜箔镀锌镍合金具有更强的抗高温变色性与更强的耐化学腐蚀性；并且铜箔镀锌镍合金后的侧蚀现象明显减缓。由于实验只是验证了耐侧蚀性能优于镀锌铜箔，并未提及工艺条件是否符合生产要求。

吴浩杰[29]采用了碱性锌酸盐锌镍合金镀液体系，对电沉积锌镍合金镀液成分和工艺进行了系统的研究。研究表明，改变镀液中的镍离子与锌镍离子总量的摩尔比，可以得到任意镍含量的镀层。镍含量不同，耐蚀性也不同。当锌镍镀层中镍含量为10%～14%时，铜箔具有良好的外观和耐蚀性。但没有对处理后的铜箔进行高温抗氧化能力进行测试，是这项工艺的一个缺点。

在曹浪等[30]研究了新型焦磷酸盐-柠檬酸盐为络合剂的弱碱性锌-镍合金电镀工艺，发现当Zn2+与Ni2+的添加比例接近与1:1，并且都在1 g左右时，镀液具有良好的深镀能力和分散能力，所得镀层结合力良好。但是缺点是镀液阴极效率低，还需要进一步的探索和改进。

围绕耐热镀层的工艺研究，日本的吉坤日矿日石金属株式会社做了大量工作。2011年研究制备了在铜箔的表面电沉积铜、钴和镍三元合金镀层的印刷电路用铜箔[31]，该电镀层由从铜箔表面生长的树枝状粒子构成，该工艺可有效改善镀层不均及铜箔表面掉粉的现象。2012年提出了一种用于电解铜箔或者压延铜箔[32]的表面处理方法，在进行粗化处理后的铜箔的表面沉积钴镍合金镀层，其中所述钴与镍的总量为75 μg/dm2以上200 μg/dm2以下，并且Co/Ni为1以上且3以下。形成具有优良的碱性的蚀刻性且保持良好的耐盐酸性、耐热性，耐候性的特征，并且该表面处理铜箔的表面具有红色色调。2013年提出了一种印刷电路用铜箔表处工艺，即通过在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上沉积由铜、钴、镍三元合金构成的二次粒子层[33]，该工艺可减少铜箔上落粉的产生，提高了铜箔的抗剥离强度和耐热性能。经过不断的改善，这项工艺日趋成熟，已广泛应用于生产。

日矿金属株式会社采用的方法是在铜箔的表面(电解铜箔或者压延铜箔)先后电沉积铜-钴-镍合金形成的粗化处理层、钴-镍合金镀层及锌-镍合金镀层，多次电沉积合金镀层工艺不仅没有降低铜箔在高温下与树脂的结合力，而且在铜箔软蚀刻时有效防止电路边缘部的渗透,成为目前铜箔材料的主要制造方法之一[34]。但是当镍的附着量超过500 μg/dm2时，蚀刻性降低，即出现蚀刻残留。

古河电路铜箔株式会社的工艺则是在铜箔其中一面电沉积镍或镍合金，然后在该合金上再沉积由钼[35]。工艺主要用于制造印制布线板、柔性电路板(FPC)，经该工艺处理过的铜箔与树脂基板结合面的耐热性、耐化学性都有较大提升，并且与树脂基板，特别是聚酰亚胺膜的结合力也有所提高。缺点是工艺中用到的钼是难以蚀刻的金属，需要将钼制成合金来降低蚀刻难度。

Yang X等[36]研究了锌-锡-镍的三元合金电镀工艺，他们选择锡酸钠、氯化锌和氯化镍为主盐，在碱性条件下对铜箔进行电镀。结果证实这种工艺得到的电解铜箔耐蚀性和耐热性均良好，并且镀液成分简单，成本低，污染小，电镀废液易处理，具有很好的应用前景。Kim等[37]研究了焦磷酸钾体系下的锌-钴-砷三元合金电镀工艺，通过控制各离子的浓度进行电沉积得到的铜箔也具有不错的耐热性。Yang P X等[38]通过电镀锌-镍为基础的各种三元合金，然后再进行铬酸盐电镀、浸涂有机膜等步骤，得到了一种新的铜箔表面处理工艺,测试结果证实经该工序处理后的铜箔耐蚀性、耐热性及抗剥离强度均有明显提高。Wolski A M等[39]研究了锌-镍-锑三元合金对铜箔性能的影响，方法是先沉积铬酸盐或磷酸盐层提高铜箔的耐蚀性，然后在耐蚀层表面沉积锌-镍-锑三元合金。结果表明，经Zn-Ni-Sb三元合金镀工艺处理后的铜箔，抗剥离强度与耐热性都明显优于Zn-Ni或Zn-Sb二元合金镀工艺。

5　抗氧化

抗氧化处理一般指在铜箔表面通过化学或电化学方法形成一层结构致密的抗氧化膜，以使铜箔表面不与空气直接接触。目前，最常见的抗氧化处理是钝化法，即在铬酸溶液化学钝化或者在铬酸盐下电解钝化[40-44]，两种钝化方法都可以在铜箔表面形成“铬化层”，将铜箔与空气隔绝，达到抗氧化的目的[45]。

黄永发等人[46]通过抗高温氧化试验及盐雾试验，探讨了钼酸钠等多种添加剂含量和电流密度、钝化时间等单因素条件变化对钝化膜的影响，得出了最佳工艺条件。在最佳工艺下得到的铜箔钝化膜质量较好，铜箔表面平整、颜色均匀且在280 ℃高温中烘烤2 h表面不发生变化，取代了含六价铬的处理工艺，更贴合现在的环保理念。但不足之处是引用了有机添加剂，过程难以控制。另外，Wang H Z等[47]对替代六价铬的工艺进行了研究，他们通过电解作用在铜箔表面沉积锡钼合金，并且对处理后的铜箔进行了抗拉强度和伸长率及耐蚀性的测试，发现抗拉强度与伸长率几乎没有变化，而高温抗氧化性能以及耐蚀性明显高于镀铬铜箔。Ito Y等[48]为了考虑到环境的因素，使用三价铬对铜箔表面进行电镀处理，使之转化成一层有效的阻挡层，这个阻挡层包含有0.5～2.5 μg/cm2金属铬，并且具有良好的抗氧化性能。

LS美创有限公司选用了在铜箔表面形成铜瘤层和通过电镀钼(Mo)或者钼(Mo)合金的方法，在铜瘤层上形成阻挡层[49]。这个阻挡层可以提高铜箔与树脂之间的剥离强度，并改善铜箔的耐酸性、耐蚀性和蚀刻性。

6　展　望

(1)现有的PCB用电解铜箔表面处理过程大都具有工艺流程长、工序步骤多的特点，既增加了生产的成本，也制约了产品的品质。根据产品性能要求优化表面处理工艺，与生箔工艺结合，开发能耗低、效率高的短流程“一体机”生产工艺，在有效降低生产成本的同时获得高性能铜箔产品。

(2)对于锂电池铜箔、超低轮廓铜箔等产品的高性能市场需求，研究开发经济、高效、环保的专用复合添加剂，是有效改善、提升现有电解铜箔产品品质的重要途径。

(3)为适应电子设备小型化、轻量化的功能需求，12 μm以下的薄型铜箔或超薄铜箔的应用越来越广，为保证铜箔具有较好的延伸率、平整度，以及耐高温、抗氧化等高性能要求，传统的铜箔表面处理技术是无法解决的。针对载体生产超薄铜箔仍是当前较为主流的生产方式方式的特点，不仅寻找一种廉价、环保、易剥离、无残留的剥离层及制备工艺是当前的研究热点，条件温和、快速高效、镀层结晶细腻致密的表面处理工艺也是重要的研究内容。

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Research Progress of Surface Treatment Technology for High-performance Electrolyzing Copper Foil*

CHENCheng,LIMin,LILi-qing,LAIXue-sen,ZHANGSha-sha,CHENHuo-ping

(School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Jiangxi Ganzhou 341000, China)

After introducing the development of electrolyzing copper foil production status in domestic and abroad, it was pointed out that with the development trend of miniaturization of electronic equipment, as one of the main base material of electronic products, higher quality of the copper foil was required, and the competitive strength of current domestic electrolyzing copper foil in the international market was quite weak, which was urgently needed to be improved. The surface treatment technology of electrolyzing copper foil at home and abroad in recent years were reviewed and analyzed. The development of surface treatment technology for high-performance electrolyzing copper foil was put forward.

electrolyzing copper foil; surface treatment; high-performance; additive

江西省大学生创新创业项目(3103800005)；江西省教育厅研究生教学改革课题(JXYJG-2014-115)。

陈程 (1990-),女，硕士研究生，主要从事电解铜箔表面处理工艺的研究。

陈火平(1971-)，男，副教授，主要从事应用电化学的研究。

TQ178

A

1001-9677(2016)02-0010-04