二氧化硅表面硅羟基含量的测定方法

赵　鹏，陈爱城,3，戴　勇，关怀民，童跃进,3

(1 福建师范大学化学与化工学院，福建　福州　350007；2 福建师范大学材料科学与工程学院，福建　福州　350007；3 福建师范大学化工新材料研究所，福建　福州　350007)



二氧化硅表面硅羟基含量的测定方法

赵鹏1，陈爱城1,3，戴勇1，关怀民2，童跃进1,3

(1 福建师范大学化学与化工学院，福建福州350007；2 福建师范大学材料科学与工程学院，福建福州350007；3 福建师范大学化工新材料研究所，福建福州350007)

二氧化硅表面存在有三种硅羟基，分别为孤立羟基、邻位羟基和偕羟基。二氧化硅表面硅羟基的含量与二氧化硅的吸附性能以及其表面性能有关，并直接影响着其应用如用作橡胶补强剂、药物传送和薄膜技术等。因此，定量测定二氧化硅表面硅羟基的含量具有十分重要的意义。本文介绍了近年来国内外二氧化硅表面硅羟基含量的测定方法，主要包括滴定法、同位素交换法等化学方法以及热重分析法、核磁分析法等物理方法。

二氧化硅；表面硅羟基；定量测定；化学方法；物理方法

二氧化硅是一种质轻、多孔、高分散、化学稳定性和热稳定性较好的矿物材料[1]，可广泛应用于医药、化工等领域中，如作为药物载体[2]、橡胶补强剂[3]、制作光导纤维[4]等。

从微观角度讲，二氧化硅可以看成是由互相连接的SiO4四面体组成的硅酸聚合而成的粒子。在其表面分布的硅羟基以三种形式存在，即孤立硅羟基(自由硅羟基)、邻位硅羟基(桥接硅羟基)和偕硅羟基[5]。在某些应用中弄清楚二氧化硅表面硅羟基的数目是十分有必要的，如二氧化硅改性情况的好坏可以通过分析改性前后其表面硅羟基数目的变化做出判断。对于一些新兴的学科(如药物传送、薄膜技术等)了解表面硅羟基的含量也是十分重要的[6]。

目前用于测定二氧化硅表面硅羟基数目的方法主要有化学法和物理法两大类。本文主要对目前常用的测定二氧化硅表面硅羟基数目的方法进行了总结概括，为二氧化硅的深入研究和应用提供便利。

1　化学方法

在定量测定二氧化硅表面硅羟基数目的方法中，化学法是一种较早使用的研究方法。主要包括滴定法和同位素交换法。

1.1滴定法

1.1.1酸碱滴定法

酸碱滴定法是一种较为简便的测定二氧化硅表面硅羟基的方法。Ong H L等[7]利用NaOH溶液对石英气相二氧化硅进行预处理，对处理后的体系进行离心分离，取上清液用盐酸标准溶液进行滴定，最终测出了二氧化硅表面的硅羟基数目为0.45 mmol/g。

欧阳兆辉等[8]将二氧化硅加入到无水乙醇和氯化钠溶液体系中，搅拌均匀后，用盐酸溶液将体系的pH值调至4.0。然后再向上述溶液体系中缓慢加入氢氧化钠溶液，使pH值升到9.0，并保持20 s内pH值不变。最后测得二氧化硅表面硅羟基数目为2.6 OH/nm2。

酸碱滴定法测定二氧化硅表面硅羟基含量所用的设备简单易得，操作方法简便。但该方法也存在很多的不足之处，如测定过程所需样品较多，反应终点的确定受人为因素影响较大，实验过程中不能确保表面所有硅羟基都参加反应等。

1.1.2有气体产生的滴定方法

ArmisteadCG等[9]利用SiMe2Cl2，TiCl4和BCl3与二氧化硅表面的硅羟基按照一定的化学计量数发生反应释放出HCl气体，测出反应生成的HCl气体的量，从而求出相应二氧化硅表面的硅羟基数目。结果表明，完全羟基化的二氧化硅表面硅羟基数目为4.6 OH/nm2。

杨元秀等[10]使用格氏试剂(CH3MgI)与二氧化硅表面硅羟基上的活性氢反应，生成CH4气体，随后测出实验条件下气体的体积和压力，利用气体状态方程求出产生气体的量，从而依据方程式可以求出二氧化硅表面硅羟基的含量。最终测得气相二氧化硅表面的硅羟基数目为4.12 OH/nm2。

利用有气体产生的滴定方法来测定二氧化硅表面硅羟基含量时必须符合以下几点要求：发生化学反应的计量数必须是已知的；所有的表面硅羟基都必须容易接近；物理吸附的产物必须在分析前能够除去[11]。此外，该方法还必须满足，在所涉及的反应中没有副反应的发生，不考虑立体空间结构的影响等。

1.2同位素交换法

利用同位素交换法，测定表面硅羟基含量时具有一定的优势即在反应过程中只有表面硅羟基参与同位素交换反应而其内部的结构水和硅羟基不参与反应。

Zhuravlev LT[12]利用氘核交换法测定了不同生产工艺、不同比表面积和不同孔径分布的无定形二氧化硅、硅胶、气相二氧化硅的表面硅羟基含量。结果表明，对于完全羟基化的表面其硅羟基浓度是一个物理化学常数，硅羟基密度是真空处理温度的函数而与二氧化硅的类型没有重大的联系。测试结果显示，完全羟基化的二氧化硅表面的硅羟基数目为5.0 OH/nm2。随后Zhuravlev LT[13]又利用同位素交换法对来源不同的150种无定形二氧化硅样品进行了表面硅羟基的测定。结果表明，表面硅硅羟基数为一常数4.6 OH/nm2。

传统的同位素交换法在交换反应完成后还需进行脱气等一系列的处理过程，从而导致测定过程耗时较长。而Christy A A 等[14]利用改进的同位素交换法测定了硅胶表面的硅羟基含量。在测量过程中采用简单高效的方法对样品进行了干燥并且在同位素交换反应过程中避免了传统方法的脱气过程。最终测得比表面积为402 m2/g的硅胶样品的表面硅羟基数目为(3.1±0.2) OH/nm2。

使用同位素交换法测定二氧化硅表面硅羟基数目具有一些优点如测出的硅羟基不包含内部结构水，仪器简单等。但这种方法也有很多的不足之处，如需要对反应的条件进行严格的控制，反应所消耗的时间较长，所用的试剂价格较为昂贵等。

2　物理方法

利用物理方法也可以对二氧化硅表面的硅羟基进行定量测定，这些方法主要有热重分析法、核磁分析法和红外光谱与其他方法联用分析。

2.1热重分析法

Roger M等[15]利用热重分析法对二氧化硅表面的硅羟基含量进行了快速的测定(用LiAlH4滴定法的数据进行了校准)。该方法通过测量样品在120～180 ℃之间的失重量结合LiAlH4滴定法的校准，得到了样品的表面硅羟基含量。结果表明，作者自制的比表面积为111 m2/g的二氧化硅样品的表面硅羟基含量为3.31 OH/nm2，且五次实验的标准偏差小于1%。

利用热重分析法不仅能够测定二氧化硅表面硅羟基的含量，还能同时研究其脱羟基作用过程。但热重分析法用于测定表面硅羟基含量时，常常会将二氧化硅内部的羟基计算在内，而造成测量值存在一定的偏差。

2.2核磁分析法

Hyun N K等[16]利用29Si和1H固态魔角旋转核磁(29Si和1H MAS NMR)对无定形纳米二氧化硅的原子结构和脱水机理进行了研究，并测得了二氧化硅纳米颗粒的表面硅羟基含量。通过分析比较，29Si和1H MAS NMR对纳米二氧化硅的分析结果表明，粒径为7 nm的二氧化硅颗粒的表面硅羟基含量为(1.5±0.4) OH/nm2。

王金晞等[17]利用29Si NMR谱测定了硅溶胶胶粒表面的硅羟基数。测试结果表明，平均粒径为7.4 nm的硅溶胶胶粒表面硅羟基数为6.8 OH/nm2。

利用29Si NMR谱测定二氧化硅表面硅羟基含量的优点是，这种方法直接测定和硅羟基相连的硅原子，不会受到吸附水的干扰，因而能在水溶液中进行测定。

2.3红外光谱与其他方法联用分析

红外光谱法是最常用的一种研究二氧化硅表面硅羟基的手段。利用红外光谱法可以定性将二氧化硅表面存在的各种二氧化硅的硅羟基形式进行区分，并且能够对吸附水进行区分。在用红外光谱定量测定二氧化硅表面硅羟基含量时，通常将其与其他的分析手段相结合来达到测定的目的。

JeanP G等[18]通过红外光谱法和原位热重分析法相结合，定量测定了多种二氧化硅表面硅羟基的含量。通过红外和热重同步测量，准确测得摩尔综合吸收系数ε(ν+δ)OH的值，再结合Beer-Lambert规则和每种物质所对应的红外吸收带的面积对表面的硅羟基含量进行定量。结果表明，在298 K条件下，比表面积为215 m2/g的白炭黑，表面硅羟基含量的3.6 mmol/g。

3　其他方法

除了以上所述测量方法外还有一些方法可用于测定二氧化硅表面硅羟基的含量。Peri J B等[19]通过理论计算的方法得到，相对稳定的硅胶表面硅羟基数为4.56 OH/nm2。李玉福等[20]利用反应气相色谱法对二氧化硅和多孔硅胶表面硅羟基进行了分析。结果表明，比表面积为126 m2/g的气相二氧化硅表面硅羟基数目为5.4 OH/nm2。

4　结　语

二氧化硅的表面情况十分复杂，即使相同的样品，其表面所展现的性质也会因预处理过程的不同而发生变化。而其表面硅羟基含量的测定也因其很容易吸附环境中水而变得较为困难。利用MAS NMR、FTIR、选择性化学吸附或是氘核交换的方法来定量二氧化硅表面硅羟基含量也是很复杂的，这是由于这些测试方法受样品处理和测试过程中环境气氛的影响很大。故开发一种准确、高效、简便的测试手段来定量测量二氧化硅表面的硅羟基数目是未来二氧化硅表面硅羟基测定的发展方向。

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The Method for Determination of Silanol on Silica Surface

ZHAOPeng1,CHENAi-cheng1,3,DAIYong1,GUANHuai-min2,TONGYue-jin1,3

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007;2 College of Materials Science and Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007;3 Institute of New Chemical Materials, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007, China)

The silanols existed on the surface of silica can be divided into three types: isolated silanols, vicinal silanols and geminal silanols. The content of surface silanols makes impact on the adsorption and surface properties of silica. It also plays a key role in the application of silica. Quantitative determination of silanol on silica surface is very significant. The methods of determination of silanols content on the silica surface in recent years were mainly introduced.

silica, surface silanols; quantitative determination; chemical method; physical method

赵鹏(1989-)，男，硕士研究生.主要从事硅材料表面分析。

童跃进，教授，博士生导师。

O655

A

1001-9677(2016)02-0030-03