负载型Ni/Y催化剂性能与结构研究

张成喜，彭 凯，李永祥

(中国石化石油化工科学研究院，石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

负载型Ni/Y催化剂性能与结构研究

张成喜，彭 凯，李永祥

(中国石化石油化工科学研究院，石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

采用饱和浸渍法制备了NiY双功能催化剂，考察了Ni负载量对催化剂性能的影响。通过N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、透射电镜(TEM)等技术对催化剂结构进行了表征。结果表明：随着Ni负载量的增加，催化剂中Y型分子筛的结晶度、比表面积、孔体积和B酸量均减小，而催化剂临氢再生性能则随着Ni负载量的增大先增大后减小，Ni负载量为2.0%的2NiY催化剂临氢再生性能最好，可使催化剂寿命恢复到初始寿命的92.8%；随着负载量的增加，Ni活性中心数增加，进而再生性能增加；但金属负载量过大，Ni分散性变差，造成Ni颗粒团聚长大，催化剂再生性能变差。

NiY 负载量 临氢再生 分散性

Y型分子筛由于硅铝比较低，骨架铝含量较高，分子筛中的酸量以及酸强度高，可提供酸性活性中心，促进酸催化反应的进行，因而在石油化工中广泛应用[1-2]。Y型分子筛在酸催化反应中容易产生积炭导致催化剂失活，负载金属可以促进积炭前身物的加氢裂解和加氢饱和脱除，维持催化剂活性的稳定或通过临氢再生恢复催化剂活性。贵金属Pt、Pd等由于具有较高的加氢活性而被负载于Y型分子筛上广泛应用于芳烃的加氢反应、加氢异构化反应、烷基化反应等[3-4]。但贵金属由于价格昂贵，导致催化剂成本升高，因此开发廉价的非贵金属负载型催化剂成为石油化工催化领域的研究热点。相对于贵金属而言，镍也具有优良的加氢活性，且廉价易得，NiAl2O3催化剂在制氢和加氢领域研究较多[5]，体现了优异的加氢和脱氢活性，但目前Ni负载在Y型分子筛及其改性分子筛酸性催化剂载体上的研究相对较少。本课题采用饱和浸渍法制备具有不同Ni负载量的NiY催化剂，研究Ni负载量对NiY催化剂结构和临氢再生性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂制备

将成型20～40目Y分子筛颗粒(含20%黏结剂Al2O3)放入烘箱，100 ℃条件下烘干24 h后测定饱和吸水率。按照Ni负载量(以Y分子筛为基准)称取硝酸镍，溶解到对应质量的Y分子筛饱和吸水体积的去离子水中，制得等体积浸渍液。将该等体积浸渍液与Y分子筛混合并搅拌均匀，室温浸渍12 h，100～120 ℃烘干，放入马福炉450 ℃焙烧2 h，所得催化剂在450 ℃下氢气还原2 h后即得还原态催化剂，最后取出真空封存备用。所制备催化剂Ni负载量分别为0.5%，1.0%，2.0%，5.0%，分别记为0.5NiY，1NiY，2NiY，5NiY。

1.2 反应性能评价

以烷基化反应为探针反应，在固定床连续流动微反装置上进行催化剂活性评价。烷基化反应条件：反应器升温至85 ℃，用计量泵打入预先配置的异丁烷丁烯质量比为250的混合原料，丁烯质量空速为0.1 h-1，反应压力为3.0 MPa。失活催化剂临氢再生条件：氢气压力为3.0 MPa，流量为200 mLmin，250 ℃保持3 h。

催化剂失活的判定条件为催化剂床层有烯烃穿透。催化剂寿命定义为催化剂床层没有烯烃穿透的反应时间；新鲜催化剂的寿命定义为初始寿命；临氢再生后催化剂的寿命定义为再生寿命；再生寿命与初始寿命的比值定义为催化剂的临氢再生性能。

1.3 催化剂表征

催化剂的晶胞参数测定采用荷兰PANalytical公司生产的X射线衍射仪；催化剂比表面积和孔体积采用美国Qantachrom公司生产的AS-6B型吸附仪测定，分子筛骨架硅铝比采用Bruker AM-300型核磁共振仪分别测定分子筛硅谱来计算；分子筛酸性采用美国BIO-RAD公司生产的FTS 3000型傅里叶光谱仪测定；催化剂形貌采用FEI公司生产的Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜观测。

2 结果与讨论

Ni负载量对催化剂活性的影响见表1。从表1可以看出，随着Ni负载量的升高，催化剂初始寿命和再生寿命延长，临氢再生性能增强，但当Ni负载量超过2.0%时，再生寿命增加不显著，临氢再生性能减弱，2NiY催化剂的临氢再生性能最好，在临氢再生后，可以恢复92.8%的催化剂寿命。

表1 Ni负载量对催化剂活性的影响

不同Ni负载量催化剂的孔结构参数见表2。从表2可以看出：负载Ni后，催化剂的比表面积、基质面积和微孔面积均减小，但Ni负载量为0.5%～2.0%时，催化剂的比表面积变化不大；继续增加Ni负载量，5NiY的比表面积、基质面积和微孔面积大幅降低。这主要是由于Ni负载量过大，出现团聚，覆盖在催化剂表面和孔道，导致比表面积减小。从表2还可以看出：Ni负载量对催化剂总孔体积和微孔体积的影响与Ni负载量对比表面积的影响规律一致，负载Ni后，总孔体积和微孔体积减小，Ni负载量小于2.0%时，Ni负载量对孔体积影响不大；当Ni负载量增加到5.0%时，总孔体积大幅减小，微孔体积变化不大。这主要是由于5NiY催化剂中团聚的Ni颗粒覆盖在孔道上，造成孔体积减小，而由于Ni颗粒较大，所以主要影响的是催化剂的介孔体积，对微孔体积影响不大。

表2 不同Ni负载量催化剂的孔结构参数

不同Ni负载量催化剂的晶体结构参数见表3。从表3可以看出：①负载Ni后催化剂晶胞常数、结晶度均有所下降，且随着Ni负载量的增加，晶胞常数、结晶度总体上呈下降趋势；②浸渍液pH随着Ni负载量的增加而减小，这主要是由于采用等体积浸渍，不同负载量催化剂浸渍液、溶液量一致，而硝酸镍含量增加，酸性增强，故pH下降；③不同负载量催化剂中Y型分子筛骨架硅铝比随着Ni负载量的增加而增大，说明Y分子筛骨架铝在酸性增强后会发生一定的脱除，这主要是由于Y分子筛在酸性条件下会产生一定的解聚，酸性越强产生的解聚作用效果越强[6-7]，进而也导致催化剂中Y型分子筛晶胞常数和结晶度的下降。

表3 不同Ni负载量催化剂的晶体结构参数

不同Ni负载量催化剂的酸量见表4。从表4可以看出：弱L酸量、强L酸量随着Ni负载量的增加而增加；弱B酸量、强B酸量随着Ni负载量的增加而减小，主要原因是等体积浸渍法中随Ni负载量的增加，浸渍液的酸性增加，酸性增加会溶解掉与Al3+相连产生B酸的羟基，产生Al3+空轨道，从而弱B酸量、强B酸量减小，弱L酸量、强L酸量增加[8-11]。

表4 不同Ni负载量催化剂的酸量 μmolg

表4 不同Ni负载量催化剂的酸量 μmolg

项 目弱L酸量弱B酸量强L酸量强B酸量总酸量05Ni∕Y148333551343267288521Ni∕Y12111968863147955212Ni∕Y220417421400129966445Ni∕Y2946106820657826862

不同Ni负载量催化剂的TEM照片见图1。从图1可以看出：0.5NiY，1NiY，2NiY催化剂的表面形态与未负载Ni的Y分子筛催化剂表面形态类似，说明在0.5%～2.0%的负载量范围内，Ni较均匀地分散在Y分子筛表面，粒径很小；5NiY催化剂表面出现了明显的聚集，从照片中可以看出金属镍的氧化物散乱地分布在催化剂的表面，且金属镍的氧化物颗粒大小不均，出现了聚集较大的Ni颗粒。李健[12]在对金属铂负载的Y分子筛催化剂的研究中发现，铂负载量超过1.0%将出现明显的聚集，可见催化剂上不同金属开始聚集的负载量不同；浸渍金属的催化剂在干燥过程中，催化剂上金属溶液不断蒸发从不饱和液变成饱和液，从饱和液结晶形成固体颗粒，当浸渍液浓度较低时，浸渍后的催化剂在干燥过程中需要蒸发掉大部分水才能达到饱和状态，此时金属盐溶液开始结晶，但金属负载量小，所以此时结晶生长的晶体很小，可能只有几个晶胞的大小，这在TEM照片中观察不到；当浸渍液浓度较高如接近饱和时，浸渍后的催化剂在蒸发干燥开始时金属盐溶液就已经开始结晶，随着溶剂的蒸发，晶体慢慢长大，最终聚集成为TEM照片中可以观察到的小颗粒。

图1 不同Ni负载量催化剂的TEM照片

烷基化反应是酸催化反应[13-16]，当Ni负载量大于1.0%时，催化剂总酸量随着Ni负载量的增大而增大，因此催化剂寿命也随之增大。而对于0.5NiY催化剂，其总酸量最大(表4)，初始寿命却最短，这主要是由于催化剂中Ni含量过低所致，因为Ni金属的存在可以阻止烯烃的聚合，加速烯烃的氢化，进而增加催化剂的烷基化寿命。Arroyo等[17]在其研究工作中也发现加氢金属的存在可以增加酸性催化剂的寿命。进一步，由于Ni是加氢的活性中心，临氢再生性能主要与Ni活性中心的数量有关，当Ni负载量在0.5%～2.0%范围内，Ni没有发生团聚，Ni负载量增加，Ni活性位的数量也增加，进而临氢再生活性增加，再生后恢复寿命比例增加；而Ni负载量达到5.0%时，Ni发生较严重的团聚，分散在表面的活性位数量反而减少，因此临氢再生性能减弱，再生后寿命恢复比例减小。

3 结 论

[1] 王燕，张涛，周亚松，等.载体复合方式对加氢裂化催化剂性能的影响[J].石油炼制与化工，2015，46(2)：54-57

[2] Niwa M，Suzuki K，Morishita N，et al.Dependence of cracking activity on the Brönsted acidity of Y zeolite：DFT study and experimental confirmation[J].Catalysis Science & Technology，2013，3(8)：1919-1927

[3] 刘平，李阳，赵环宇，等.Y分子筛负载型双贵金属脱芳烃催化剂抗硫性能的研究[J].石油学报(石油加工)，2007，23(5)：28-32

[4] Liu Xiong，Dilger H，Eichel R A，et al.A small paramagnetic platinum cluster in an NaY zeolite：Characterization and hydrogen adsorption and desorption[J].The Journal of Physical Chemistry B，2006，110(5)：2013-2023

[5] 姜洪涛，李会泉，张懿.NiAl2O3催化剂CH4三重整反应-催化剂床层温度分布[J].燃料化学学报，2007，35(1)：72-78

[6] 高秀枝，刘冬云，徐广通，等.Y分子筛焙烧脱铝影响因素的考察[J].石油炼制与化工，2014，45(4)：8-13

[7] Lutz W，Rüscher C H，Heidemann D.Determination of the framework and non-framework [SiO2] and [AlO2] species of steamed and leached faujasite type zeolites：Calibration of IR，NMR，and XRD data by chemical methods[J].Microporous and Mesoporous Materials，2002，55(2)：193-202

[8] 何丽凤，张占全，刘欣梅，等.有机-无机复合酸对超稳Y分子筛的改性研究[J].石油学报(石油加工)，2012，28(S1)：13-17

[9] 程时文，兰玲，于彦校，等.Y分子筛改性对其结构和酸性的影响[J].石化技术与应用，2011，29(5)：401-405

[10]李明晓，贾进许，孙晓艳，等.水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响[J].石油化工，2014，43(4)：412-419

[11]Zhang Yi，Zheng Jinyu，Liu Zhongqing，et al.Investigation of the ion-exchange behavior of zeolite Y in the presence of resin[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(2)：50-56

[12]李健.金属改性分子筛催化剂的烷基化反应与失活再生[D].北京：石油化工科学研究院，2013

[13]Busca G.Acid catalysts in industrial hydrocarbon chemistry[J].Chemical Reviews，2007，107(11)：5366-5410

[14]Platon A，Thomson W J.Solid acid characteristics and isobutanebutene alkylation[J].Applied Catalysis A：General，2005，282(12)：93-100

[15]Liu Dongmei，Kong Feifei，Zhai Yuchun，et al.Secondary crystallization of Na2CO3-modified HZSM-5 zeolites with tetrapropylammonium hydroxide and their catalytic performance in thiophene alkylation reaction[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(3)：53-60

[16]Zhao Xuebin，Zeng Feng，Zhao Bin，et al.Alkylation activity of benzene with syngas over Cu-based catalysts[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(1)：31-38

[17]Arroyo P A，Henriques C A，Sousa-Aguiar E F，et al.Influence of the metal content on the amount and the nature of the coke formed during isobutane2-butene alkylation over Ni-Y zeolite[J].Studies in Surface Science and Catalysis，2000，130：2555-2560

PROPERTIES AND STRUCTURE STUDY OF NiY CATALYST

Zhang Chengxi， Peng Kai， Li Yongxiang

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，StateKeyLaboratoryofCatalysisandReactionEngineeringforPetrochemicalIndustry，Beijing100083)

A series of NiY catalysts were prepared using incipient impregnation method. The effect of Ni loading on the microstructure and activity of the catalysts were investigated by the means of BET， XRD， NMR， and TEM. The results showed that the crystallinity， specific surface area， pore volume and the amount of Brönsted type acid all decreases with increasing amount of Ni loading， but the hydrogenative regeneration activity of catalysts first increases then decreases with increasing amount of Ni loading. 2NiY with 2.0% Ni loading has the best hydrogenative regeneration activity， which can regenerate 92.8% catalyst life. This mainly because that Ni is the active center of hydrogenation， the number of Ni active site increases with increasing Ni loading， but Ni dispersion decreases when Ni loading is too large， and the number of Ni active site decreases， thus hydrogenative regeneration activity of the catalysts would decrease.

NiY； loading amount； hydrogenative regeneration activity； dispersion

2015-08-26； 修改稿收到日期： 2015-10-29。

张成喜，博士，工程师，主要从事石油化工催化剂的研发工作。

李永祥，E-mail：liyx.ripp@sinopec.com。

北京市科技计划课题(Z151100002815026)和中国石油化工股份有限公司项目(114026)资助。