石菖蒲正丁醇部位化学成分研究

廖矛川，陈　凤，张雨馨，姚　远

(中南民族大学 药学院，武汉 430074)



石菖蒲正丁醇部位化学成分研究

廖矛川，陈凤，张雨馨，姚远

(中南民族大学 药学院，武汉 430074)

摘要采用现代分离技术对石菖蒲正丁醇部位的化学成分进行分离纯化，并运用波谱技术鉴定其结构.结果表明：从该植物的正丁醇部位分离得到6个化合物，分别为苄醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷(1)、5-羟甲基糠醛(2)、二聚5-羟甲基糠醛(3)、石菖蒲醇-12-β-D-葡萄糖苷(4)、赤式-1′,2′-二羟基细辛醚(5)、苏式-1′,2′-二羟基细辛醚(6)，其中化合物1和化合物3为首次从该属植物中分得.

关键词石菖蒲；正丁醇部位；化学成分；分离纯化

Studies on Chemical Constituents of n-Butanol Extract fromAcorustatarinowiiSchott

LiaoMaochuan,ChenFeng,ZhangYuxin,YaoYuan

(College of Pharmacy, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractTo study the chemical constituents of n-butanol extract fromAcorustatarinowiiSchott, the modern extraction techniques and spectral analysis were used to isolate the constituents and identify the chemical structures. Six compounds were obtained and identified as benzyl β-D-xylopyanosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside (1), 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde (2), 5-(hydroxymethyl) furfural dimer (3), tataroside (4), threo-1′,2′-dihydroxyasarone (5), erythro-1′,2′-dihydroxyasarone (6). Compounds 1 and 3 were obtained from this genus for the first time.

KeywordsAcorustatarinowiiSchott;n-butanol； chemical constituents; isolation and purification

石菖蒲为天南星科(Araceae)菖蒲属(Acorus)植物石菖蒲(AcorustatarinowiiSchott)的干燥根茎，亦名香菖蒲、药菖蒲、山菖蒲、菖蒲叶、水剑草，古称白菖[1].神农本草经曰石菖蒲能“开心孔，补五脏，通九窍”，其味辛性温，入心、胃二经，具有开窍豁痰、神益智、理气活血、散风祛湿等功效，是中药中不多的芳香开窍药之一[2].

石菖蒲主要含有挥发油(萜类、苯丙素类)、苯丙素类(苯丙酸、香豆素、木脂素)、生物碱、醌类、黄酮类、氨基酸、糖类等成分[3-9].其药理作用有镇静、抗惊厥、抗心律失常、益智健脑、抗抑郁等作用，在临床应用中常用于癫痫、老年性痴呆症、脑中风等[10].但是其药理作用的物质基础及作用机制尚不是很明确，有待进一步深入研究.

在本课题组前期对石菖蒲的化学成分研究的基础上，采用系统的提取分离方法，从其正丁醇部位分离得到了6个化合物并进行结构鉴定，为后续药理作用机制研究奠定基础.

1实验部分

1.1材料与仪器

实验所用的石菖蒲根茎来源于中国浙江，经中南民族大学药学院万定荣教授鉴定为天南星科菖蒲属植物石菖蒲AcorustatarinowiiSchott的干燥根茎.

核磁共振波谱仪(DD2，400MHz，美国Agilent Technologies公司)，高效液相色谱仪(Ultimate3000，美国Dionex公司)，色谱柱(日本Nacalai公司，5C18-MS-Ⅱ)，紫外分析仪(ZF-6型三用紫外光谱仪，上海嘉鹏有限公司)，柱层析硅胶(100-200目、200-300目，青岛海洋化工厂)，试剂(分析纯：天津博迪有限公司；色谱纯：美国Tedia试剂公司).

1.2提取与分离

将石菖蒲根茎26 kg粉碎后置于提取罐中，用95%工业乙醇回流提取3次，合并提取液，过滤后减压浓缩至无醇味，得石菖蒲浸膏.将所得浸膏用蒸馏水分散后分别用石油醚、氯仿、乙酸乙酯及正丁醇进行萃取后得石油醚萃取部位、氯仿部位、乙酸乙酯部位及正丁醇部位.取正丁醇部位浓缩物(253 g)经大孔树脂(D101)柱色谱分离，乙醇-水梯度洗脱(乙醇体积比分别为1%，30%，55%，75%，95%).大孔树脂55%乙醇洗脱部分(70 g)经正相硅胶(200-300目)柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇梯度洗脱(体积比分别为10∶1，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4)，共得到18个组分(Fr.A-Fr.R)，Fr.K(1.1 g)经葡聚糖凝胶(LH-20)分离，水-甲醇梯度洗脱(体积比9∶1→1∶9)，共得到9个组分(Fr.K1-Fr.K9)，Fr.K5(44.1 mg)经HPLC分离得化合物1(18.2 mg)；大孔树脂30%洗脱部分(33 g)经葡聚糖凝胶(LH-20)分离，水-甲醇梯度洗脱(体积比9∶1→8∶2)，共得到5个组分(Fr.A-Fr.E)，Fr.C(6.1 g)经HPLC分离得化合物2(6.4 mg)、化合物3(50.4 mg)；大孔树脂75%乙醇洗脱部分(109 g)经正相硅胶(200-300目)柱层析分离，二氯甲烷-甲醇梯度洗脱(体积比分别为30∶1，20∶1，10∶1，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4)，共得到6个组分(Fr.A-Fr.F)，Fr.F(1.6 g)有结晶析出，经离心沉淀过滤得化合物4(21.1 mg)；大孔树脂95%乙醇洗脱部分(10 g)经正相硅胶(200-300目)分离，二氯甲烷-甲醇梯度洗脱(体积比分别为8∶2，7∶3，6∶4，2∶8，1∶9)，共得到5个组分(Fr.A-Fr.E)，Fr.E(2.1 g)经HPLC分离得化合物5(1.6 mg)和化合物6(2.0 mg).

2结构鉴定

化合物1：无色透明油状物(甲醇)，分子式C18H26O10.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.43 (2H, d,J=7.0, H-2,6), 7.31(3H, m, H-3,4,5), 4.92(1H, d,J=11.9 Hz, H-7), 4.66 (1H, d,J=11.9 Hz, H-7), 4.36 (1H, d,J=7.7 Hz, H-1″), 4.34(1H, d,J=6.8 Hz, H-1′), 4.12(1H, dd,J=11.4, 2.2 Hz, H-6′), 3.87 (1H, dd,J=12.4, 3.2 Hz, H-5′), 3.76 (1H, dd,J=11.4, 5.8 Hz, H-6′), 3.64-3.22 (8H, m, H-2′,3′, 4′, 2″, 3″, 4″, 5″).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 139.1 (C-1), 129.3 (C-2,6), 129.2 (C-3,5), 128.7 (C-4), 105.2 (C-1″), 103.4 (C-1′), 77.9 (C-3′), 77.0 (C-5′), 75.1 (C-3″), 74.2 (C-2′), 72.4(C-2″), 71.9 (C-7), 71.7 (C-4′), 69.5 (C-6′), 69.5 (C-4″), 66.7 (C-5″ ).其波谱数据与文献[11]报道一致，故鉴定化合物1为苄醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷.

化合物2：黄色油状物(甲醇)，分子式C6H6O3.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 9.54 (1H, s, 2-CHO), 7.39 (1H, d,J=3.6 Hz, H-3), 6.59 (1H, d,J=3.6 Hz, H-4), 4.61 (2H, s, 5-CH2OH).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 179.4 (2-CHO), 163.2 (C-5), 153.9 (C-2), 124.8 (C-3), 110.9 (C-4), 57.6 (5-CH2OH).其波谱数据与文献[12]报道一致，故鉴定化合物2为5-羟甲基糠醛.

化合物3：黄色油状物(甲醇)，分子式C12H12O6.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 6.42-6.33 (4H, m, H-3,3′,4,4′), 5.39 (2H, s, H-7,7′), 4.44(4H, s, H-6,6′).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 156.0 (C-2,2′), 152.0 (C-5,5′), 110.2 (C-3,3′), 108.9 (C-4,4′), 99.2 (C-7,7′), 57.3 (C-6,6′).其波谱数据与文献[13]报道一致，故鉴定化合物3为二聚5-羟甲基糠醛.

化合物4：白色针状结晶(DMSO)，分子式C26H44O12.1H NMR (400 MHz, DMSO-D6)δ: 6.15 (1H, dd,J=18.0, 10.4 Hz, H-15), 4.82 (1H, dd,J=6.3, 1.3 Hz, H-16), 4.78 (1H, s, H-16), 4.27 (1H, d,J=7.9 Hz, H-1′), 4.16 (1H, m, H-6), 4.07 (1H, m, H-11), 3.89 (1H, d,J=11.1 Hz, H-19), 3.64 (1H, m, H-6′), 3.58-3.47 (2H, m, H-1,6′), 3.38 (1H, s, H-3), 3.23-3.05 (6H, m, H-12,19,2′,3′,4′,5′), 1.87(1H, dd,J=14.1, 3.0 Hz, H-7), 1.64(2H, m, H-2), 1.53-1.25 (5H, m, H-5,7,9,14), 1.24 (3H, s, H-18), 1.09 (3H, s, H-17), 0.92 (3H, s, H-20).13C NMR (100 MHz, DMSO-D6)δ: 149.5 (C-15), 110.7 (C-16), 94.9 (C-12), 74.6 (C-8), 73.5 (C-1), 70.8 (C-3), 69.8 (C-11), 68.0 (C-6), 66.7 (C-19), 60.7 (C-9), 49.6 (C-14), 46.5 (C-7), 46.1 (C-10), 44.7 (C-4), 48.7 (C-5,overlapped), 41.1 (C-13), 23.0 (C-20), 35.7 (C-2), 21.0 (C-17), 13.7 (C-18), 106.2 (C-1′), 75.5 (C-2′), 77.5 (C-3′), 70.8 (C-4′), 77.6 (C-5′), 62.0 (C-6′).其波谱数据与文献[14]报道一致，故鉴定化合物4为石菖蒲醇-12-β-D-葡萄糖苷.

化合物5：无色液体(甲醇)，分子式C12H18O5.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.09 (1H, s, H-6), 6.64 (1H, s, H-3), 4.95 (1H, d,J=4.2 Hz, H-1′), 3.99-3.92 (1H, m, H-2′), 3.85 (3H, s, 5-OCH3), 3.81 (3H, s, 4-OCH3), 3.79 (3H, s, 2-OCH3), 1.04 (3H, d,J=6.5 Hz, H-3′).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 152.5 (C-4), 150.3 (C-2), 144.2 (C-1), 122.9 (C-5), 113.8 (C-6), 98.7 (C-3), 72.5 (C-1′), 71.1 (C-2′), 57.3 (5-OCH3), 56.7 (4-OCH3), 56.6 (2-OCH3), 17.3 (C-3′).其波谱数据与文献[15]报道一致，故鉴定化合物5为赤式-1′,2′-二羟基细辛醚.

化合物6：无色液体(甲醇)，分子式C12H18O5.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.02 (1H, s, H-6), 6.65 (1H, s, H-3), 4.76 (1H, d,J=6.9 Hz, H-1′), 3.81 (1H, m, H-2′,overlapped), 3.85 (3H, s, 5-OCH3), 3.81 (3H, s, 4-OCH3), 3.79 (3H, s, 2-OCH3), 1.01 (3H, d,J=6.4 Hz, H-3′).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 152.7 (C-4), 150.5 (C-2), 144.4 (C-1), 123.4 (C-5), 113.5 (C-6), 98.8 (C-3), 73.1 (C-1′), 72.8 (C-2′), 57.3 (5-OCH3), 56.7 (4-OCH3), 56.7 (2-OCH3), 19.3 (C-3′).其波谱数据与文献[15]报道一致，故鉴定化合物6为苏式-1′,2′-二羟基细辛醚.

图1　化合物1-6的结构图Fig.1　Structures of compound 1-6

3结语

通过对石菖蒲正丁醇部位的系统分离，已初步鉴定了6个化合物，分别为苄醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷、5-羟甲基糠醛、二聚5-羟甲基糠醛、石菖蒲醇-12-β-D-葡萄糖苷、赤式-1′,2′-二羟基细辛醚、苏式-1′,2′-二羟基细辛醚，其中化合物苄醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷和二聚5-羟甲基糠醛为首次从该属植物中分离得到，完善了本课题组前期对石菖蒲化学成分(石油醚部位、氯仿部位、乙酸乙酯部位)的研究，为石菖蒲的药理作用机制研究提供了物质基础.

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中图分类号R284.1

文献标识码A

文章编号1672-4321(2016)01-0064-03

基金项目国家自然科学基金资助项目(81173510)；国家“十二五”科技重大专项课题资助项目(2011ZX09102-010-01)

作者简介廖矛川(1962-)，男，教授，研究方向：天然药物化学，E-mail: sipprl1976@163.com

收稿日期2016-01-15