沉淀剂对ZrO2( MgO)纳米粉体制备的影响

张小芳，于景坤，向　东，袁　磊

(东北大学冶金学院，沈阳110819)



沉淀剂对ZrO2( MgO)纳米粉体制备的影响

张小芳，于景坤，向东，袁磊

(东北大学冶金学院，沈阳110819)

摘要:以ZrOCl2·8H2O、Mg( NO3)2·6H2O为原料，分别以氨水、氨水+0.5 mol/L碳酸铵、氨水+ 0.5 mol/L碳酸氢铵为沉淀剂，采用化学共沉淀法制备ZrO2( MgO)前驱体粉体.通过差热分析、X射线衍射、扫描电镜、红外光谱等对所得纳米粉体进行测定分析.结果表明:采用不同沉淀剂制得的ZrO2( MgO)纳米粉体平均晶粒尺寸都稍大于30 nm，用氨水+碳酸铵、氨水+碳酸氢铵为沉淀剂时，能够提高ZrO2( MgO)纳米粉体的分散性能.

关键词:ZrO2( MgO) ;沉淀剂;纳米粉

粉体特征对氧化锆陶瓷材料的性能有着十分重要的影响.要想获得高性能的陶瓷材料，使用超细粉、高活性、颗粒度分布集中、团聚小的粉体原料是必经之路［1］.这不仅能降低烧结温度，节约能源，还可以大幅度提高制品的性能，包括力学性能、热稳定性和抗热震性等.作为一种陶瓷材料，氧化锆固体电解质广泛用于定氧探头的关键部件，固体电解质管的ZrO2( MgO)粉末的制备，则显得尤为重要和关键.实践表明，ZrO2( MgO)粉末的性能对后续的烧结性能有很大的影响［2－10］.近年来，以化学共沉淀法为代表的化学合成法，因其设备简单、操作方便、成本低廉等特点，且易于获得纯度较高得超细粉体，受到广泛关注.目前国内大部分氧化锆生产企业都采用这种方法.但是共沉淀法的主要缺点是在制备过程容易团聚，影响粉末的分散性能，这将极大地影响固体电解质管的性能，主要表现为烧结体无法致密、抗热震性能较差等.本实验以正丁醇和乙醇(体积比1∶1)做溶剂和洗涤剂，采用不同的沉淀剂制备出分散性好，粒度细，活性高的ZrO2( MgO)纳米粉体，从而为制备固体电解质管用ZrO2( MgO)粉末的工业化生产提供理论和实践依据.

1　试验原料及方法

1.1原料

氧氯化锆ZrOCl2·8H2O ( 99.0%)，硝酸镁Mg( NO3)2·6H2O ( 99.0%)，氨水NH3·H2O (分析纯)，AgNO3(分析纯)，选择三种不同的溶液做沉淀剂: ( 1)氨水; ( 2)氨水+0.5 mol/L碳酸铵溶液; ( 3)氨水+0.5 mol/L碳酸氢铵溶液.

1.2实验过程及方法

将硝酸镁与氧氯化锆分别溶解，按Mg2 +与Zr4 +阳离子摩尔百分比为8.5∶91.5的配成一定浓度的混合溶液，其中Zr4 +浓度= 0.5 mol/L.一边搅拌一边将混合溶液以4 mL/min的速度滴入配制好的沉淀剂溶液中，控制沉淀终点pH值为10左右，所得沉淀陈化后，用正丁醇和乙醇(体积比1∶1)做溶剂和洗涤剂，洗涤3次.将所得凝胶状沉淀在100℃干燥24 h，800℃煅烧2h，得到ZrO2( MgO)粉体.

采用荷兰飞利浦公司( Philips)制造的X射线全自动分析仪检测XRD，采用日本HITACHI公司生产的S－3400N型扫描电镜，最大放大倍数30万，进行微观形貌分析，采用美国PERKINELMER公司的热分析仪测量物质的质量随温度变化;采用美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪，固体样品采用KBr压片，观察样品表面结构.

2　结果与讨论

2.1 ZrO2前驱体热重－差热分析

为了研究ZrO2前驱体的脱水、有机物脱附、结晶及晶型转化等过程，在空气气氛，升温速率为10℃/min的条件下对前驱体进行TG－DSC研究，测定ZrO2前驱体在加热过程中的物理化学变化过程.图1为采用不同沉淀剂制得的粉体的TG －DSC曲线.

由图1可见: ZrO2前驱体TG曲线随着温度逐渐升高而降低并趋于平稳，根据TG曲线，ZrO2前驱体在加热过程中可以分为三个阶段:室温～200℃为有机物和水分的脱附阶段，200～400℃为ZrO2前驱体中Zr( OH)4、Mg( OH)2、碳酸盐等主要物相的结晶水分解生成不定型ZrO2( MgO)粉体阶段，400～800℃为ZrO2( MgO)粉体由不定型态向晶态转变的阶段.采用不同沉淀剂在热处理过程质量损失是不同的，氨水作沉淀剂ZrO2前驱体质量损失为22.51%，氨水+0.5 mol/L碳酸铵做沉淀剂ZrO2前驱体质量损失为19.41%，氨水+0.5 mol/L碳酸氢铵做沉淀ZrO2前驱体质量损失为20.33%.

ZrO2前驱体DSC曲线存在两个明显的吸热峰，一个温度区间在200～400℃之间，另一个温度区间在400～800℃之间，第一个吸热峰值及对应温度值随着沉淀剂种类不同而不同，其峰值大小顺序为氨水+ 0.5 mol/L碳酸氢铵＞氨水+ 0.5 mol/L碳酸铵＞氨水，但对应温度值的顺序为氨水( 300.4℃)＞氨水+ 0.5 mol/L碳酸铵( 291.0℃)＞氨水+ 0.5 mol/L碳酸氢铵( 289.7℃) ;可认为这是由于Zr( OH)4、Mg( OH)2、碳酸盐或碳酸氢盐等主要物相的结晶水分解所消耗热量引起的.第二个吸热峰对应温度区间在400～800℃之间，从TG曲线看没有明显质量减少，由此可认为ZrO2( MgO)粉体由不定型态向晶态转变的过程，从晶型转变温度区间及吸热峰值的方面来说，晶型转变温度:氨水+ 0.5 mol/L碳酸铵＞氨水+0.5 mol/L碳酸氢铵＞氨水，晶型转变温度与颗粒大小直接相关，一般情况粉体颗粒越小，晶型转变温度越低［11］.说明颗粒大小为氨水+ 0.5 mol/L碳酸铵＞氨水+ 0.5 mol/L碳酸氢铵＞氨水.

图1　不同沉淀剂制得粉体的TG－DSC曲线Fig.1 TG－DSC curves of the powders prepared by different precipitation agents( a)—TG; ( b)—DSC

图2　不同沉淀剂制得粉体的红外光谱Fig.2 Infrared spectrum of the powders prepared by different precipitation agents

2.2 ZrO2前驱体红外光谱分析

由图2可见: O－H的伸缩振动吸收峰出现在3 200～3 650 cm－1之间［12］，谱线在3 000～3 800 cm－1范围内出现强的羟基吸收峰，表明前驱体中存在配位水和氢键缔合作用，但是峰形稍尖，说明羟基浓度较小，前驱体水含量较少.1 200 ～1 700 cm－1的吸收峰是水和羟基的伸缩吸收带［12］，谱线在1 350～1 630 cm－1范围为配位水和配位羟基的吸收峰，波数为1 550 cm－1的峰是样品中存在少量配位水的弯曲振动，波数为1 300 ～1 420 cm－1吸收峰是配位羟基的弯曲振动.波数约为1 650 cm－1的峰为吸附水的吸收峰，说明样品中还有少量的吸附水.CO2－3伸缩吸收带在1 300～1 440 cm－1，HCO－3吸收带在2 400～ 2 600 cm－1［13］，图中没有HCO－3的吸收带，说明HCO3－在沉淀过程中离解为CO23－，CO23－吸收峰与配位水和配位羟基的吸收峰相重合.波数在1 000 cm－1以下的吸收峰是Zr－O键的伸缩吸收带［13］，在510 cm－1、526 cm－1和534 cm－1处出现无机物的低位振动带的吸收峰，对应于产物的Zr －O键的吸收峰，说明金属－氧键的存在，前驱体经热处理后转化为单一组分.

2.3 SEM分析

由图3可见:采用不同沉淀剂制得的粉体外观呈近乎规则的圆形颗粒状，晶粒为纳米颗粒，粒度大约为50 nm左右.图3( a)表明用氨水做沉淀时制得粉体的颗粒尺寸分布不均，分散性差，存在一个不规则形状大颗粒，有团聚现象.图3( b)、图3( c)表明用氨水+ 0.5 mol/L碳酸铵和氨水+ 0.5 mol/L碳酸氢铵作沉淀剂时，晶粒大小分布均匀，分散性较好，晶粒大部分为球形.这可能由于碳酸根离子在高温时分解释放气体，使凝胶在干燥的过程中更疏松，从而提高了粉体的分散性能.

图3　不同沉淀剂制得粉体的SEM照片Fig.3 SEM images of the powders prepared by different precipitation agents( a)—氨水做沉淀剂; ( b)—氨水+0.5 mol/L碳酸铵做沉淀剂; ( c)—氨水+0.5 mol/L碳酸氢铵做沉淀剂

2.4 XRD分析

由图4可见:采用不同沉淀剂制得的粉体晶相全部为ZrO2，MgO的衍射峰并没有出现，这是由于Mg2 +进入到了ZrO2晶格中，形成固溶体，所得粉末为单斜相和四方相以及立方相ZrO2共存，根据ZrO2－MgO相图，800℃煅烧后，在这一温度范围内只有单斜相是稳定的，四方相则只有在高于1 200℃下才能稳定存在.事实上，此时ZrO2的晶型变化并不是由温度所控制的，不能用温度引起的晶型转变原理来解释，而是与沉淀过程中得到的凝胶的结构基团有关.

根据XRD结果，采用Scherrer公式［14］估算了结晶后粉末的晶体尺寸(采用衍射峰半高宽)，表达式为:

式中，d为晶粒的平均粒径( nm)，谢乐常数K = 0.89，X射线波长λ( CuKα) =0.154 nm，θ为布拉格衍射角(°)，B为晶粒尺寸减小所引起的衍射峰的宽化( rad)，B2= B2M－B2S，BM、BS分别为待测样品及标准样品的半峰宽( rad).由此得到不同沉淀剂制得的粉体平均晶粒粒径见表1.

图4　不同沉淀剂制得的粉体的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the powders prepared by different precipitation agents( a)—氨水做沉淀剂; ( b)—氨水+0.5 mol/L碳酸铵做沉淀剂; ( c)—氨水+0.5 mol/L碳酸氢铵做沉淀剂

表1　不同沉淀剂制得的粉体平均晶粒粒径Table 1 Grain sizes of the powders prepared by different precipitation agents

由表1可见:采用不同沉淀剂制得的粉体晶粒大小平均值稍大于30 nm，说明粉体为纳米粉.当采用氨水做沉淀时，颗粒度较细，大小不均匀，但是计算平均晶粒尺寸是最小的，用氨水+0.5 mol/L碳酸铵、氨水+ 0.5 mol/L碳酸氢铵作沉淀剂时，粒度也较细，大小均匀，平均晶粒尺寸略大些，这与DSC测量的晶体转变温度结果是一致的.

3　结论

采用沉淀法制备ZrO2( MgO)粉体，通过差热分析、X射线衍射、扫描电镜、红外光谱等对所得粉体进行测定分析.结果表明:采用不同沉淀剂制得的粉体晶相全部为ZrO2，没有MgO的衍射峰，所得粉末为单斜相和四方相以及立方相ZrO2共存;所制得的粉体晶粒尺寸稍大于30 nm，粉体为纳米粉.晶型转变温度:氨水+ 0.5 mol/L碳酸铵＞氨水+0.5 mol/L碳酸氢铵＞氨水，用氨水+ 0.5 mol/L碳酸氢铵、氨水+ 0.5 mol/L碳酸铵为沉淀剂时，晶粒大小分布均匀，分散性较好，由于碳酸根离子在高温时分解释放气体，使凝胶在干燥的过程中更疏松，从而提高了粉体的分散性能.

参考文献:

［1］孙斌.氧化镁部分稳定氧化锆粉末的制备［D］.沈阳:东北大学，2009.( Sun Bin.The preparation of MgO partially stabilized zirconia powder［D］.Shenyang: Northeastern University，2009.)

［2］赵世柯，黄校先，郭景坤，等.改善氧化锆陶瓷材料抗热震性的探讨［J］.陶瓷学报，2000，21 ( l) : 41－45.( Zhao Shike，Huang Xiaoxian，Guo Jingkun，et al.Investigation on improvement of thermal shock resistance of zirconia ceramics［J］.Journal of Ceramics，2000，21 ( l) : 41 －45.)

［3］尹衍升，陈守刚，刘英才.氧化锆陶瓷的掺杂稳定及生长动力学［M］.北京:化学工业出版社，2004.( Yin Yansheng，Chen Shougang，Liu Yingcai.The doped stability and growth kinetics of zirconia ceramics［M］.Beijing: Chemical Industry Press，2004.)

［4］林振汉.氧化锆材料的特性及在结构陶瓷中的应用和发展［J］.稀有金属快报，2004，6: 6－10.( Lin Zhenhan.Characteristics of zirconium oxide and its applications and development in structure ceramics［J］.Rare Metals Letters，2004，6: 6－10.)

［5］Ernest M Levin，Carl R Robbins，Howard F McMurdie.Phase diagrams for ceramics［M］.Columbus Ohio: The American Ceramic Society，1969.

［6］Xia B，Duan L Y，Xie Y C.ZrO2nanopowders prepared by lower－temperature vapor－phase hydrolysis［J］.Journal of the American Ceramic Society，2000，83 ( 5) : 1077－1080.

［7］Chang H L，Shady P，Shih W H.Effect of sodium on crystallite size and surface area of zirconia powders at elevated temperatures［J］.Journal of the American Ceramic Society，2000，83 ( 8) : 2055－2061.

［8］尹衍升，李嘉.氧化锆陶瓷及其复合材料［M］.北京:化学工业出版社，2004.( Yin Yansheng，Li Jia.Zirconia ceramics and their composite materials［M］.Beijing: Chemical Industry Press，2004.)

［9］Huang C Y，Tang Z L，Zhang Z T.Differences between zirconia hydroxide ( Zr( OH)4·nH2O ) and hydrous zirconia ( ZrO2·nH2O)［J］.Journal of the American Ceramic Society，2000，84 ( 7) : 1637－1638.

［10］苏畅.ZrO2( MgO)固体电解质粉体的制备研究［D］.沈阳:东北大学，2009.( Su Chang.Study on the preparation of ZrO2( MgO ) solid electrolyte powder［D］.Shenyang: Northeastern University，2009.)

［11］赵文广，安胜利，张丽英，等.氧化钇稳定氧化锆超细粉末的制备和性能［J］.兵器材料科学与工程，1998，21( 5) : 40－43.( Zhao Wenguang，An Shengli，Zhang Liying，et al.Synthesis and characteristics of Y2O3stabilized ZrO2ultrafine powder［J］.Ordnance Material Science and Engineering，1998，21( 5) : 40－43.)

［12］王大志，罗毅，杨兰，等.非晶氧化锆水合物红外研究［J］.化学物理学报，2000，13 ( 4) : 481.( Wang Dazhi，Luo Yi，Yang Lan，et al.Study on amorphous hydrous zirconia by infrared spectrum［J］.Chinese Journal of Chemical Physics，2000，13 ( 4) : 481.)

［13］赵金安.超细氧化锆粉体的制备研究［D］.郑州:郑州大学，2004.( Zhao Jinan.Preparation of ultrafine zirconia powders［D］.Zhengzhou: Zhengzhou University，2004.)

［14］Davidson W L.X－ray diffraction methods applied to powders and metals［M］.New york: Academic Press，1980.

Effects of precipitation agent on preparation of nanosized ZrO2( MgO) powders

Zhang Xiaofang，Yu Jingkun，Xiang Dong，Yuan Lei
( Metallurgy College，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Abstract:Nanosized ZrO2( MgO ) precursor powders were prepared by chemical coprecipitation used zirconium oxychloride ( ZrOCl2·8H2O ) and Magnesium nitrate ( Mg ( NO3)2·6H2O ) as the raw materials，and taken ammonia，a mixture of ammonia and 0.5 mol/L carbonate ammonia，and a mixture of ammonia and 0.5 mol/L ammonium bicarbonate as the precipitation agents，respectively.The nanosized ZrO2( MgO) powders were analyzed and determined by DSC－TG，XRD，TEM and infrared spectrum.It was shown that the grain sizes of the nanosized ZrO2( MgO) powders prepared with different precipitation agents are about 30 nm，the dispersion of the powders is improved through the solution of carbonate ammonia or ammonium bicarbonate added to the ammonia.

Key words:ZrO2( MgO) ; precipitation agent; nanosized powder

作者简介:张小芳( 1983—)，女，博士研究生，E－mail: xfzhang2009@163.com;于景坤( 1960—)，男，教授，博士生导师.

基金项目:国家自然科学基金( 51274059).

收稿日期:2015-11-13.

doi:10.14186/j.cnki.1671－6620.2016.01.009

中图分类号:TB 383

文献标识码:A

文章编号:1671-6620( 2016) 01-0049-04