微波处理焦化尾水中难降解有机物的GC/MS分析

罗飞翔，蔡昌凤，孙　敬,宋丹丹

(安徽工程大学 生物与化学工程学院，安徽 芜湖　214000)



微波处理焦化尾水中难降解有机物的GC/MS分析

罗飞翔，蔡昌凤，孙敬,宋丹丹

(安徽工程大学 生物与化学工程学院，安徽 芜湖214000)

摘要：对焦化尾水中生物法难降解的有机物用微波消解，结合固相萃取技术(SPE)及气相色谱/质谱(GC/MS)法对焦化尾水中有机物进行检测分析，探讨了焦化尾水中难降解有机物在微波消解下的降解效果与机理。进行了不同pH值(3，原水，8.5)、消解时间(4 min，6 min)、微波功率(600 W，1 000 W)、恒压(P=0.2 MPa)下的微波消解实验。结果发现：微波处理后，COD由原来的238 mg/L下降到100 mg/L以内，去除率达到57%～65%，恒压消解罐中有固定碳产生。GC/MS分析表明：焦化尾水中有机物的总峰面积为31 152 370，其中苯系物和多环芳烃占有机物总量的90%以上，石油烃类占有机物总量的4.99%，邻苯二甲酸酯类物质占有机物总量的1.93%；经微波消解后有机物的总峰面积降到444 529以下，其中苯系物及杂环化合物占其有机物总量的20%以下，石油烃占其有机物总量的40%以上，酮类约占其有机物总量的20%，酯类以及其他物质占其有机物总量的20%左右。结果表明：在微波辐照下，原水中苯系物以及多环芳烃等有机物吸收微波，发生断链、脱氢、生焦，但长链石油烃含量在微波消解后并未发生太大变化。

关键词：焦化尾水；微波；GC/MS；难降解有机物；降解机理

焦化废水是原煤在高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的一种有毒且较难降解的有机废水[1]。由于焦化废水中的邻苯二甲酸酯(PAEs)、多环芳烃(PAHs)以及杂环化合物通常是强致癌物质，难以被生物降解，且在经过生化处理后的二沉池出水中仍有长链烷烃、芳烃以及多种杂环化合物，致使处理后的废水不能达标排放[2]。这不但对环境造成了严重危害，同时也直接威胁到人类健康。我国目前对焦化废水的处理普遍采用活性污泥A/O、A2/O、SBR以及固定化生物技术等，但这些工艺普遍需要较长的水力停留时间，且出水的达标率仍然很低。针对焦化废水的处理现状，一般焦化企业在经二级生化处理后都会进行进一步的深度处理。目前国内深度处理一般采用催化氧化法、微电解法、电极法、联合处理方法以及循环组合工艺[3-7]等。

微波处理有机废水作为一种新型的水处理方法，能提高污染物的去除速率，尤其是能提高难以被生物降解的有机污染物的去除效率，已成功用于染料等难降解有机废水和农药等有毒有害废水的处理中[8-9]。一些学者认为：微波加热存在热点效应和非热点效应。热点效应是指物质吸收微波将其转化为热能，使物质表面选择性加热至高温，从而使大分子有机物转化为小分子有机物；非热点效应是指极性分子在微波辐照下处于震荡状态，降低了它的化学键强度，从而降低了反应的活化能，加快了污染物的降解速率[10-11]。

鉴于微波处理难降解有机废水具有的短时、高效等优点，本文采用了微波辐照处理焦化废水的生化处理出水，分析出水中难降解有机物的降解效果。

1实验

1.1试剂和仪器

重铬酸钾、硫酸、硫酸银、氢氧化钠、硫酸亚铁铵、甲醇、二氯甲烷，均为分析纯；试亚铁灵指示剂。

MDS-6型微波消解仪，购自西安中诺仪表仪器有限公司；SUPELCO固相萃取装置，购自上海析友仪器有限公司；GC/MS QP2010plus，购自日本岛津；PHSJ-3F pH计,购自上海雷磁仪器厂；HT-9012A COD恒温加热器，购自青岛海特尔环保科技有限公司。

1.2废水样品

实验所用水样为某焦化厂焦化废水生化处理站二沉池出水，水样的CODcr值为237.95 mg/L，水样的pH值为8.5。

1.3实验方法与内容

1.3.1实验方法

根据初步实验结果设计了微波功率、微波消解时间以及水样pH值3因素2水平实验(见表1)。利用MDS-6型微波消解仪对水样进行恒压(P=0.2 MPa)消解，待溶液冷却后测COD值，进行固相萃取。对固相萃取后得到的有机相进行气相色谱/质谱测定分析。

1.3.2固相萃取(SPE)实验流程

1) 小柱的活化：取甲醇5 mL通过固相萃取小柱(envi-carb柱)，并浸泡2 min，使小柱得到活化，再用5 mL去离子水冲洗小柱，将甲醇顶出柱子。

2) 水样的富集：将20 mL经过微波处理后的水样以5 mL/min的速度通过固相萃取小柱，使得有机相截留在小柱上。

3) 小柱的干燥：用高纯氮气将小柱在真空状态下吹干。

4) 待测物的洗脱与收集：用配制好的洗脱液(CH2Cl2与CH3OH的体积比为9∶1)3 mL通过固相萃取小柱，用玻璃接收管收集洗脱后的液体。

5) 待测物的浓缩与定容：用高纯氮气将洗脱后的液体缓慢吹扫，使其定容到1 mL。

1.3.3气相色谱/质谱(GC/MS)分析操作

柱体选用HP-5MS石英毛细管柱；GC：进样口温度250 ℃；载气：氦气；流速：1.2 mL/min；分流比：20∶1；升温程序：50 ℃保持2 min，以10 ℃/min上升至160 ℃，然后以20 ℃/min上升至250 ℃，保持12 min；MS：离子源温度为230 ℃，电子能量为70 eV，钼四级杆质量分析器接口温度为250 ℃；质量扫描范围m/z为40～460；溶剂延退时间为3 min，进样量为1 μL。

2结果与讨论

2.1不同微波条件实验结果

初步实验表明：pH值、消解时间、微波功率等因素的改变对原水有机物的去除影响较大，故本实验分别改变这3个因素对原水进行微波消解分析。实验结果见表1。表中： COD去除率=[(COD反应前-COD反应后)/COD反应前]×100%；总峰面积去除率=[(原水总峰面积-微波处理后的总峰面积)/原水总峰面积] ×100%。

表1　焦化二沉池出水微波处理条件及结果

由表1可知：对于浓度相同的焦化废水生化处理尾水，经微波消解，COD显著降低，即由原水COD值为238 mg/L下降至COD值小于100 mg/L，达到《炼焦工业污染物排放标准》中焦化废水的间接排放标准。在不同的微波条件下COD的去除率有差异，COD的去除率范围一般为57.53%～65.67%。GC/MS分析检出物总峰面积去除率高达 98.57 %～99.59 %。

2.2固相萃取(SPE)与气质联用(GC/MS)分析结果

将焦化废水生化处理二沉池出水原水和微波消解实验后的冷却水样各取20 mL进行固相萃取(SPE),最后将固相萃取浓缩洗脱收集的1 mL待测物进行气质联用(GC/MS)分析，分析结果见图1～5 和表2～6。

图1　二沉池出水GC/MS检测图谱

种类有机物名称峰面积百分比峰面积苯系物,多环芳烃(91.25%)乙苯0.63198405异丙苯0.3967841,2-二苯基-1-异腈基乙烷0.85268273(2-苯基环丁基)苯6.792154142(2,3-二苯基环丙基)甲基苯基砜82.6826236329石油烃(4.99%)1,3,5,7-环辛四烯4.61459583正十三烷0.22710181-碘壬烷0.1753972酯类(1.93%)邻苯二甲酸二乙酯0.72229445邻苯二甲酸二异辛酯1.21384419总峰面积 98.1731152370

由表2可知：焦化废水生化处理二沉池出水中含有大量的多环芳烃，尤其以(2,3-二苯基环丙基)甲基苯基砜为主，占其有机物总含量的82.68%，石油烃类占有机物总含量的 4.99 %。表明多环芳烃和长链石油烃类难以用生物法降解。

图2　pH值=3、功率为600 W微波消解4 min后

表3　pH值=3、功率为600 W微波消解4 min后

图3　pH值=8.5、功率为600 W微波消解6 min后

图4　pH值=8.5、功率为1 000 W微波消解4 min后

种类有机物名称峰面积百分比峰面积苯系物(4.72%)4-苄氧基-3-甲氧基-2-硝基苯甲醛3.215101(2-苯基环丁基)苯1.512395石油烃(41.16%)正十三烷41.1665301酮类(20.24%)4-戊烯-2-酮2.6742452-甲基-3-戊酮2.9246352,3-庚二酮9.9157203-己酮4.757546酯类(33.88%)丁基丙基酯2.336582-乙基己基己基酯31.5850116总峰面积 100158717

图5　pH值=3、功率为1 000 W微波消解6 min后

种类有机物名称峰面积百分比峰面积苯系物、杂环化合物(12.54%)3,4-双乙酰呋咱5.3382254-苄氧基-3-甲氧基-2-硝基苯甲醛3.2149481,3-二苯基环丁烷2.483820N-甲氧基羰基-十二烷基酯1.522347石油烃(43.29%)正十三烷43.2966731酮类(26.88%)2,2,5-三甲基-3,4-己二酮2.3936892-甲基-4-庚酮24.4937763酯类(6.42%)2-乙基己基己基酯6.429897其他(2.48%)丙酸酐2.483829总峰面积 91.61141249

由以图1～5和表2～6可知：在微波处理下废水中有机物含量显著降低，且在不同条件下处理后的废水中含有的物质也大致一样，主要有苯系物、杂环化合物、石油烃、酮类、酯类等几大类，但含量已远远低于原废水。

在微波消解后废水水样中主要含有长链烷烃、酯类以及酮类3类物质，以正十一烷、正十三烷、2-乙基己基己基酯、3-己酮、2-甲基- 4-庚酮、2,5-二甲基-3-己酮、2,3-庚二酮为主，除长链烷烃为原水中含有以外，其他有机物皆于微波消解时产生。原水改变pH值后，检出物总峰面积去除率并未提高；相反，在酸性条件下水样经微波处理后苯系物以及杂环化合物在处理后的有机物总量中比例有所提高，且经微波处理后生成的有机物种类也较未改变pH值的水样要多。因此，在实际工艺中无需改变原水pH值。改变微波的消解时间后，废水中的COD去除率以及GC/MS检出物峰面积去除率都有提高。提高微波消解功率对其处理效果未产生促进作用。

2.3降解机理分析

1) 本实验采取压力主控的方式将废水在0.2 MPa 下进行消解处理。由于在密闭的消解罐中，根据气体状态方程，在恒定体积下，不考虑废水自身的气化，压力由0.1 MPa增加到0.2 MPa，消解罐中温度可达到300 ℃以上。在此温度下，实验中在恒压消解罐内有大量黑色固定碳产生，这是因在高温高压下有机物脱氢而成。废水中溶解有机物含量减少，从而使废水的COD值降低。

2) 原废水主要含有苯系物以及多环芳烃，尤以(2,3-二苯基环丙基)甲基苯基砜为主，占其有机物总含量的82.68%。在经过微波处理后，该物质吸收微波后进行分解，断开侧链生成苯，苯在300 ℃以上生成联苯,在400 ℃以上脱氢缩合为多环芳烃,在较高温度下脱氢聚合生成焦炭[12-13]。反应生成的环丙烷很不稳定，易开环生成烷烃。反应生成的亚砜在高温下可生成硫醚，硫醚在高温下易挥发。

3) 原水中含有的酯类物质主要以邻苯二甲酸酯(PAEs)类为主。该类物质在吸收微波后产生的羟基自由基首先攻击苯环和侧链酯基相连的C-C键。 随着C-C键的断裂,邻苯二甲酸酯被逐步分解为小分子[14]。

4) 由表2可知：原水中含有的石油烃主要有1,3,5,7-环辛四烯(4.6%)、正十三烷以及1-碘壬烷。环辛四烯在高温下易发生重排反应生成双环化合物，而生成的双环化合物很不稳定，易破裂生成芳香族化合物[15]，生成的芳香族化合物在微波高温诱导下便脱氢聚合生成焦炭。而长链烷烃需要在很高的温度下才能发生裂解，本次实验未能达到其裂解的温度。由表3～6可知：经微波处理后长链烷烃依然存在，含量未发生太大变化。

5) 经过微波处理后的水样中产生了一些原水中未含的有机物，这是在微波辐照下在大分子物质降解成小分子物质时生成的中间产物。

3结论

1) 焦化尾水在经过微波消解的深度处理后， COD值可从238 mg/L降到100 mg/L之内，去除率达57%以上，达到了《炼焦工业污染物排放标准》中焦化废水的间接排放标准。检出物总峰面积去除率达到98%以上，特别是对苯系物以及多环芳烃等难降解的有机物的去除取得了很好的效果。

2) 利用微波对焦化尾水进行深度处理，发现pH值、消解时间、微波功率对其处理效果有影响，影响程度为：消解时间>pH值>微波功率。

3) GC/MS分析表明：焦化废水生化处理出水未被降解的有机物主要为长链烷烃、苯系物、多环芳烃、酯类等物质。在微波辐照深度处理后，难降解有机物的总量有了大幅度的降低。苯系物以及多环芳烃等有机物吸收微波，发生断链、脱氢、生焦，或生成烷烃、酯类以及酮类等物质，但长链石油烃未发生太大变化。

参考文献：

[1]张泽志,吴崇珍,高霞,等.微波辐照降解焦化废水 COD 的研究[J].非金属矿,2008,31(4):70-71.

[2]任源,韦朝海,吴超飞,等.生物流化床A/O2工艺处理焦化废水过程中有机组分GC/MS分析[J].环境科学学报,2006,26(11):1785-1791.

[3]唐传罡,蔡昌凤.GC-MS 法分析 Fenton 法处理焦化废水难降解有机物规律[J].安徽工程大学学报,2012,27(2):16-19.

[4]李瑞华,韦朝海,任源,等.O3催化氧化法去除焦化废水中的污染物[J].燃料与化工,2008,39(4):36-40.

[5]赖鹏,赵华章,王超,等.铁炭微电解深度处理焦化废水的研究[J].环境工程学报,2007(3):15-20.

[6]邢向军,周集体,李玉明.复极性三维电极技术深度处理焦化废水的研究[J].江苏环境科技,2005,17(4):6-8.

[7]张芳西,周淑芬.聚铁絮凝澄清工艺在焦化废水深度处理中的应用[J].水处理技术,1995,21(6):355-358.

[8]ZHANG Z,SHAN Y,WANG J,et al.Investigation on the rapid degradation of congo red catalyzed by activated carbon powder under microwave irradiation[J].Journal of hazardous materials,2007,147(1):325-333.

[9]LIU X,QUAN X,BO L,et al.Simultaneous pentachlorophenol decomposition and granular activated carbon regeneration assisted by microwave irradiation[J].Carbon,2004,42(2):415-422.

[10]陈小兵,李丽,王昭,等.微波催化技术的应用研究进展[J].辽宁石油化工大学学报,2007,26(4):15-17.

[11]王哲明,王进明,臧传利,等.微波诱导催化氧化废水处理研究进展[J].水处理技术,2010,36(7):24-28.

[12]魏晓丽,谢朝钢,龙军,等.烷基芳烃裂化反应性能及生成苯的反应路径[J].石油炼制与化工,2010(2):1-6.

[13]茅文星.烃类热裂解的结焦反应[J].石油化工,1985,14(1):45-52.

[14]刘芃岩,冯关涛,刘金巍,等.邻苯二甲酸酯的光降解研究[J].环境科学学报,2009(5):1049-1055.

[15] 关兴亚.八碳环化合物的化学[J].化学通报,1956(11):3.

(责任编辑陈艳)

Microwave Treatment of Refractory Organic Compounds in Coking Tail Water by GC/MS Analysis

LUO Fei-xiang, CAI Chang-feng, SUN Jing, SONG Dan-dan

(College of Biochemstry & Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 214000, China)

Abstract:The refractory organic matter of coking tail water biological method was digested with microwave, and coking tail organic compounds in water were detected and analyzed combined with solid phase extraction (SPE) and gas chromatography/mass spectrum (GC/MS) method, and the effect and mechanism of degradation under microwave digestion of coking refractory organics in the tail water was discussed. Experimental microwave digestion under different conditions of pH (3, raw water 8.5), digestion time (4 min, 6 min), microwave power (600 W, 1 000 W), constant pressure (P=0.2 MPa) were carried out. The results show that: after microwave treatment, COD is increased from 238 mg/L down to less than 100 mg/L, and the removal rate reaches 57%～65%, and there is constant pressure digestion tank fixed carbon produced. GC/MS analysis showed that: total peak area of organic compounds in coking tail water is 31,152,370, and the BTEX and PAHs accounts for more than 90% of the total organic compounds, and petroleum hydrocarbons accounts for 4.99% of the total organic compounds, and phthalates accounts for 1.93% of the total organic compounds. After microwave digestion, the organic compounds below the total peak area drops to 444,529, including BTEX and heterocyclic compounds account for 20% or less of the total organic compounds, petroleum hydrocarbons accounted for more than 40% of the total organic compounds, and ketones account for its organic 20% of the total, and 20% of its esters and other organic substances is about the total. Considered under microwave irradiation, raw water BTEX and polycyclic aromatic hydrocarbons and other organic compounds absorb microwaves, and has chain scission, dehydrogenation and coke; but the long chain of petroleum hydrocarbon content has not changed much after microwave digestion.

Key words：coking tail water；microwave；GC/MS；refractory organic；degradation mechanism

中图分类号：X703

文献标识码：A 1674-8425(2016)03-0057-07

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.03.010

作者简介：罗飞翔(1992—)，男，安徽无为人，硕士研究生，主要从事废水处理研究; 通讯作者：蔡昌凤(1956—)，女，安徽无为人，教授，硕导，主要从事废水处理研究。

基金项目：安徽省自然科学基金资助项目(08040102002)

收稿日期：2015-11-26

引用格式：罗飞翔，蔡昌凤，孙敬,等.微波处理焦化尾水中难降解有机物的GC/MS分析[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2016(3):57-63.

Citation format：LUO Fei-xiang, CAI Chang-feng, SUN Jing, et al.Microwave Treatment of Refractory Organic Compounds in Coking Tail Water by GC/MS Analysis[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(3):57-63.