基于电子鼻的“贵妃”芒果糖度酸度无损伤检测技术应用

李敏 高兆银 朱迎迎 苏增建 陈亮 郑淑英 张正科 胡美姣

摘 要 以“贵妃”芒果为试材，利用电子鼻检测果实气味响应值，同时测定果实的糖酸度，采用偏最小二乘法（PLS）和BP神经网络建立了基于电子鼻的可溶性固形物、可滴定酸的品质预测模型。两种方法构建的可溶性固形物含量预测模型的建模集相关系数R均大于93%，可滴定酸测模型的建模集相关系数R均大于91%。其中，BP神经网络建模集的相关系数R均略高于PLS，建模均方均根误差（RMSEM）也较低。而预测集相关系数R和预测均方根误差（RMSEP）与PLS的相当或略低，BP神经网络模型对芒果糖酸度预测准确性略好于PLS。结果表明，PLS和BP神经网络模型的预测性能均较好，利用电子鼻技术对芒果品质进行无损伤检测是可行的。

关键词 “贵妃”芒果；电子鼻；采后品质；无损伤检测

中图分类号 S667.7 文献标识码 A

Abstract In this study， the odor response value of ‘Guifeimango fruit was detected using an electronic nose （model PEN3）， meanwhile the soluble solids content （SSC） and titratable acidity （TA） were measured by traditional assays. Based on the data of odor response value， SSC and TA obtained by tests， the quality prediction models of SSC and TA by partial least squares （PLS） and back propagation neural network （BPNN） modeling were established， respectively. The results showed that the correlation coefficient R for SSC prediction model structured by both PLS and BPNN was higher than 93%， while model correlation coefficient R for TA prediction model was higher than 91% by both PLS and BPNN. Comparatively， the correlation coefficients R by BPNN were slightly higher than those by PLS， and the root mean square error of model（RMSEM） by BPNN was lower than that by PLS. In addition， the correlation coefficient R of prediction set and root mean square error of prediction（RMSEP）by BPNN were slightly less than or similar to those by PLC， suggesting that the prediction accuracy by BPNN model for sugar and acidity in mango fruit was slightly better than that by PLS. The present findings indicate that non-destructive detection by electronic nose in combination with BPNN and PLS modeling for predicting SSC and TA of mango is a feasible and promising approach.

Key words Mango；Electronic nose；Postharvest quality；Non-destructive detection

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.08.018

芒果（Mangifera indica Linn.）是著名的热带亚热带水果。其风味独特，肉质嫩滑，营养价值高，素有“热带果王”的美誉。目前芒果品质的评价、分级基本上靠经验进行，评价的指标是果实大小、颜色、果面坏损等外部特征，这样往往有很强的主观性，不能准确反映内部品质，因此，研究芒果品质的无损检测技术对果实成熟度的判断及采后贮藏期间品质变化的监测均具有现实意义。

电子鼻是一种智能感官仪器，可以通过模拟人类嗅觉系统来实现对检测对象的品质评价[1]，既可避免感官评价的主观干扰，又缩短传统仪器分析方法带来的耗时和高成本。近年来被越来越多地应用在水果质量检测方面，在水果成熟度监控、货架期判断、水果种类鉴定等方面均有一定的应用价值[2-5]。目前芒果无损伤检测技术研究的报道多见于利用近红外光谱技术开展品质检测[6-9]，而利用电子鼻进行芒果品质检测的研究鲜有报道。本研究拟以“贵妃”芒果为研究对象，利用电子鼻对其采后贮藏期气味变化进行监测，探讨电子鼻用于“贵妃”芒果糖度酸度检测与监控的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料

供试“贵妃”芒果采自三亚崖城一果园。采收后6 h内运回实验室，挑选成熟度8成左右，大小一致，无机械伤及病虫害的果实作为试材，置于（20±1）℃贮藏。

1.2 方法

1.2.1 处理 在0、2、4、6、8、10 d，每次随机选取30个果实，先进行电子鼻无损检测，测定完后，每个果实测定可溶性固形物及可滴定酸含量。

1.2.2 测定方法 可溶性固形物及可滴定酸的测定。每个果实均匀取果肉30 g，匀浆机（型号FSH-2A，中国）匀浆，4层纱布过滤，取滤液测定可溶性固形物和可滴定酸含量。可溶性固形物测定使用手持折光仪（型号MASTER-M， 日本）进行，单位为°Birx；可滴定酸含量采用氢氧化钠滴定的方法进行，折算为苹果酸含量来表示，单位为g/L[10]。每个芒果的可溶性固形物和可滴定酸含量重复测定3次，取平均值。

电子鼻测定气味响应值。将单个果实置于1 000 mL洁净干燥的容器中，以封口膜密封，静置30 min，应用德国AIRSENSE公司PEN3电子鼻获取果实挥发性气体响应值。每次测定30个果实。测定时，传感器涂层吸附样品中的挥发性物质产生电导率变化，记录传感器吸附样品挥发物后的电导率G与传感器吸附经活性碳过滤的空气后的电导率G0的比值G/G0（即相对电导率），响应气体浓度越大，G/G0的值越偏离1，如果浓度低于检测限或者没有感应气体，则该比值接近甚至等于1。电子鼻传感器阵列包含10个传感器（见表1）。电子鼻测定参数：内部空气流量300 mL/min，进样流量300 mL/min，检测时间60 s，清洗时间90 s，特征值提取时间点为50 s。

无损伤检测模型建立方法及评价。剔除异常果后共150个果被分为建模集和预测集，其中120个作为建模样品集，以电子鼻的10组传感器50 s时各自的特征值为自变量（X1～X10），芒果糖度（可溶性固形物）或酸度（可滴定酸）为因变量，采用偏最小二乘法（PLS）和BP神经网络，分别建立芒果糖度酸度预测模型，并利用剩余30个样本作为预测样品集，用于评价模型的预测能力和稳定性。

模型采用外部验证法对其性能进行评价，即由相关系数（R）、建模均方均根误差（RMSEM）、和预测均方根误差（RMSEP）进行评价。R越大，RMSEC、和RMSEP 越小，模型的预测能力越强。

1.3 数据处理

采用软件Excel，SPSS19.0及Minilab17.0进行数据处理和模型构建。

2 结果与分析

2.1 芒果样本集糖酸测量值范围对建立预测模型的影响

样本测量值的范围一定程度上影响着预测模型的性能，样本测量值覆盖的范围越大，且建模集的测量值范围大于预测集测量值范围，则建立模型所预测的值就越广且准确[11]。表2、3为供试芒果样本的可溶性固形物（糖）（SSC）及可滴定酸（酸）（TA）的统计结果。从中可以看出，建模集内，SSC的范围为5.5～14.0 °Brix，TA的范围0.26～10.02 g/L。包含了从采摘时到可食用阶段的糖酸值变化，数值涵盖的范围较大。预测样本的SSC范围是6.0～13.7 °Brix，TA在0.36～9.1 g/L，预测集的SSC及TA范围均处在建模集样本之内， 上述结果表明，本实验芒果糖酸测量值的分布情况充分满足了建立品质预测模型的条件。

2.2 基于偏最小二乘法的芒果糖酸模型建立及预测

偏最小二乘法（PLS）集多元回归分析、典型相关性分析和主成分分析的基本功能于一体，将建模预测类型的数据分析方法与非模型式的数据内涵分析方法有机结合，可以同时实现回归建模、数据结构简化和两组变量间的相关性分析[12-13]。以120个果作为建模集，70个果作为预测集，10组传感器50 s 响应值建立了对可溶性固形物（糖）和可滴定酸（酸）含量的PLS预测模型，并列出预测集品质指标预测值和真实值的拟合效果图（图1、2）。芒果糖度的预测模型为：Y=-1.78+33.82X1-1.76X2-187.57X3+38.33X4+146.3X5+（-30.65X8）+2.3X9+0.095X10（X1～X10为电子鼻10组感应器50 s时响应值）。芒果酸度的预测模型为：Y=-9.248-139.667X1+0.166X2+179.362X3-32.90X4-117.75X5-13.91X6+1.01X7+34.71X8-0.93X9+1.38X10。

糖度模型建模集相关系数R=0.935 5，RMSEM=0.895 7 °Brix。酸度预测模型建模集相关系数R=0.916 7，RMSEM=1.088 7 g/L。R2大于0.800 0，表明基于PLS法建立的贵妃芒果品质指标建模模型有效。利用该模型对预测集糖酸含量进行预测，预测值与真实值的R和RMSEP分别为0.970 6，0.619 1 °Brix，和0.952 3，RMSEP=0.817 3 g/L（表4、5）。说明利用PLS法所建立的回归模型能够对品质指标进行较好的预测。

2.3 基于BP神经网络的芒果糖酸模型建立及预测

BP神经网络是输入与输出集合之间的一种非线性映射，而实现这种非线性映射关系并不需要知道所要研究系统的内部结构，只需通过对有限多个样本的学习来达到对所研究系统内部结构的模拟[14]。利用电子鼻响应值建立了对贵妃芒果可溶性固形物和可滴定酸含量的BP 神经网络预测模型。预测集品质指标预测值和真实值的拟合图如图3、4所示。

芒果糖度BP神经网络模型的研究表明，通过对隐含层数及其节点数的修改，最终构建一个1层BP神经网络模型，网络参数设置如下：1输入层节点数：10，最小训练速率：0.1，动态参数：0.6，参数SIGMOID：0.9，允许误差：0.000 1，最大迭代次数：2 000，（拟合残差：0.040 35）。酸度BP神经网络模型的研究表明，建立模型条件如下：隐含网络层数：1，输入层节点数：10，最小训练速率：0.1，动态参数：0.6，参数SIGMOID：0.9，允许误差：0.000 1，最大迭代次数：2 000。（拟合残差：0.073 6）。

利用糖酸建模集数据建立的BP神经网络模型的R分别是0.953 1，0.954 8，说明利用BP神经网络建立的贵妃芒果的糖酸度预测模型是有效的，RMSEM 分别为0.780 4 °Brix和0.825 9 g/L，数值较小，表明该模型的预测精度较高。利用该模型对预测集30个芒果果实进行了糖酸度的预测。结果表明，预测值与真实值的R和RMSEP分别为0.916 4，0.602 4 °Brix和0.972 1，1.218 9 g/L（表4、5）。说明利用BP神经网络所建立的回归模型能够对糖酸指标进行较精准的预测。其对可溶性固形物的预测精度要高于对可滴定酸。

3 讨论

水果所散发的芳香气味的改变可以很好地反映出水果内部品质的变化[15]，这也使利用电子鼻检测其挥发物来判断水果品质能为可能。2008年，Marc等[16]首次探讨了电子鼻在芒果成熟度判断中的应用可能性，研究认为，不同成熟度（不同采收期）果实，不论其在绿熟期或随后的后熟阶段，均能利用电子鼻进行成功区分，且晚采收的果实与早采收果实释放的香气成分存在较大差异，该结果为利用芒果香气作为标记进行芒果成熟度判断提供了依据。本研究利用电子鼻（PEN3型， 德国）检测发现，10种感应器对贵妃芒果后熟过程中释放的香气及其变化均有响应，且随着芒果的不断后熟，电子鼻各传感器响应参数发生改变，其中传感器S6，S7，S9的变化最为明显，糖酸的变化和传感器响应值变化呈现出较高的相关性（数据未在文中列出）。说明利用电子鼻进行“贵妃”芒果采后品质进行预测具有可行性。

本实验中，用于建模和预测的样本量达到150个果实，建模集糖酸值范围为5.5～14.0 °Brix和0.26～10.02 g/L，数值涵盖的范围大，且预测集的糖酸值范围均处在建模集样本之内， 因此保证了建模集所建模型能较好地适用于预测集。电子鼻系统常用的模式识别方法有主成分分析法、人工神经网络、偏最小二乘法等。本文利用偏最小二乘法和BP神经网络进行品质指标预测模型的构建。结果发现，利用PLS方法建立的糖酸预测模型建模集相关系数R为 0.935 5和0.916 7，预测集相关系数更高达0.970 6和0.952 3，糖酸预测模型的精度高，预测能力较好。基于BP 神经网络建立的糖酸预测模型建模集相关系数R为0.954 8和0.953 1，预测集相关系数 0.972 1和0.916 4，也具有很高的精度。两种方法都可以用于对贵妃芒果的糖酸预测分析。对两种方法的进一步对比发现，BP神经网络糖酸预测模型的建模集相关系数R均略高于PLS，RMSEM也较低。而预测集相关系数R和RMSEP与PLS的相当，表明BP神经网络模型对芒果糖酸度预测结果略好于PLS。对糖酸预测模型的对比研究发现，PLS和BP 神经网络两种方法对可溶性固形物（糖）的预测集相关系数均略高于对可滴定酸（酸），说明该两种方法对前者的预测精度略高于后者。

近红外光谱技术是一种具有高效、快速、低成本、非损伤等特点的品质检测技术，目前广泛的应用于多个领域。利用该技术对芒果品质检测开展研究也有部分报道。Schmilovitch等[6]利用多元线性回归法（MLR）建立了“Tommy Atkins”芒果的糖、酸等品质指标预测模型，相关系数R分别为0.927 6、0.608 5。曹霞[9]采用主成分回归法和偏最小二乘法建立“吕宋”芒果糖度近红外分析模型，模型预测相关系数R分别为0.838 6、0.976 5。虞佳佳[7]等建立了PLS-GA-BP 模型，对芒果糖度的预测模型相关系数R为0.854、0.836 9。本试验基于电子鼻技术采用偏最小二乘法和BP神经网络构建的糖度预测模型相关系数R分别为0.935 5、0.972 1，与近红外光谱技术建立的预测模型相比精确性更高，这说明利用电子鼻进行芒果的品质无损伤检测的准确性较好。但是本实验存在样本数量偏小（150个果实），处理时间较长（30 min）的缺点。在接下来的实验中，我们需要增加实验果实数量，优化减少处理时间，进一步验证和校对建立的芒果品质预测模型精确性和实用性，为电子鼻在芒果品质检测和监测方面的应用提供理论依据和技术支撑。

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