聚氨酯/丙烯酸酯/环氧树脂IPNS型胶黏剂的制备*

辛浩波，潘光政，马端人

(橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学功能高分子研究所，山东 青岛 266042)

聚氨酯胶黏剂具有力学性能优良，结构设计性强，黏结性能好等优良性能，但是随着社会的发展，需求的不断提高，单一的聚氨酯胶黏剂在黏结强度、耐水性、耐溶剂性、热稳定性等方面日益满足不了生产生活的需要，所以必须对聚氨酯胶黏剂进行改性。环氧树脂具有高模量、高强度，黏接性能好等优点，可提高胶黏剂的黏合性能及耐溶剂性。丙烯酸酯具有良好的耐水性、耐候性，可以提高其耐水、耐候性[1-4]。作者利用聚氨酯，丙烯酸酯和环氧树脂制备互穿网络聚合物(IPNS)，可兼顾物理共混和化学共聚两种方法的优势，以此制备适用于动态条件下的综合性能优良的胶黏剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚四氢呋喃二醇(PTMG)：羟值107～118 mgKOH/g，甲苯二异氰酸酯(TDI-100):日本三菱株式会社；环氧树脂(E-51):环氧值0.48～0.54 mol/100 g，上海树脂厂；3,3′-二氯-4,4′二氨基二苯基甲烷(MOCA)：质量分数≥98.5%，江苏化工农药集团有限公司；乙酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

傅里叶变换红外光谱仪：VERTEX70，德国布鲁克公司[5]；动态力学分析仪：DMA242， 热重分析仪：TG209，德国NETZSCH公司；电子拉力实验机：Zwick/Roell 2005，德国Zwick/Roell公司。

1.2 试样制备

首先将一定量的PTMG和E-51置于三口圆底烧瓶中，升温至100 ℃搅拌混合，连接抽真空装置，控制温度(110±3)℃，高真空下脱水2 h，将温度降至(60±3)℃，停止抽真空，加入TDI-100，升温并保持在(80±3)℃，反应2 h，得到聚氨酯预聚体，备用。

然后将一定量的BMA和引发剂AIBN置于另一三口圆底烧瓶中，控温在70～80 ℃，反应2 h，随后将其加入上述聚氨酯预聚体中，根据黏度添加适量乙酸乙酯，混合搅拌30 min后真空脱泡，得到胶黏剂A组分密封保存。

最后将A组分与扩链剂(B组分MOCA)按照一定比例混合，同时滴加催化剂，快速并平稳的搅拌均匀后，涂覆在NR/SBR橡胶胶样上，黏接后，在一定的压力、温度下保持一段时间。最后置于室温保持一周，待测。

聚氨酯/丙烯酸酯/环氧树脂试样的制样过程同文献[6]。

1.3 测试分析

力学性能采用电子拉力实验机按GB/T528—2009进行测试，拉伸速率500 mm/min。动态力学分析采用德国耐驰公司生产的DMA242型动态力学分析仪测试，测试条件：温度为-80～120 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率分别为5.0、10.0、16.7和20.0 Hz。热重分析测试条件：升温速率10 ℃/min，升温范围室温～600 ℃。

胶接试样采用NR/SBR试样，T型剥离强度按照GB/T 2791—1995的规定测试。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

不同材料的红外谱图见图1。

σ/cm-1图1 不同材料的红外谱图

在图1中，E-51的谱图中，3 522 cm-1为羟基特征峰，824.9 cm-1为环氧基的特征峰。PU的谱图中，3 298 cm-1和1 531 cm-1处是N—H的特征峰，而2 280 cm-1处的—NCO的特征峰消失，表明—NCO与—OH反应生成氨基甲酸酯基，1 728 cm-1为羰基的特征峰。与E-51谱图对比，PU/EP未出现3 522 cm-1的羟基峰，824.9 cm-1处的环氧基特征峰也消失，说明环氧E-51中的羟基全部参加反应，环氧基团也参与反应，PU与EP形成化学链接。在PBMA的谱图中，1 728 cm-1为羰基特征峰，1 148 cm-1为C—O伸缩振动峰。从IPNs谱图中可以看出在1 148 cm-1处出现了甲基丙烯酸丁酯的特征吸收峰。

2.2 动态力学性能分析

将PU/EP与PU/EP/PBMA IPN材料进行动态力学分析(DMA)测试，表征不同含量EP与PMBA对材料动态性能的作用，详见图2[PU/EP-1、PU/EP-2、PU/EP-3中的w(EP)= 5%、10%、15%，下同]。

从图2可以看出，随着EP添加量的增加，材料的Tg逐渐升高，阻尼峰向高温方向移动，并且阻尼温域加宽，当w(EP)=15%时，材料出现了2个tanδ峰，这是由于环氧树脂E-51分子链中刚性基团增多，Tg较高(纯MOCA固化E-51的Tg为109.3 ℃)，在扩链剂的作用下，PU分子链与EP大分子交联成网状结构，并且两者分子链之间的内摩擦增大，最终导致Tg右移(甚至微相分离60 ℃)、阻尼温域加宽。同时说明适量E-51引入到聚氨酯中，导致PU的tanδ向高温方向移动，但远低于纯MOCA固化E-51的Tg，其与聚氨酯具有较好的相容性。

t/℃图2 不同w(EP)的PU/EP的DMA曲线

在聚氨酯/环氧树脂体系中加入PMBA制得的IPNS的DMA曲线见图3[IPNS-1、IPNS-2、IPNS-3中的w(PMBA)=15%、30%、45%，下同]。

t/℃图3 不同w(PMBA)PU/EP/PBMA的IPNS的DMA图

从图3可以看出，加入PBMA后，IPNS材料出现两个tanδ峰，材料内部出现相分离。这是因为PBMA添加量较多，聚合物之间极性相差较大，出现宏观相分离(低温l-IPNs相，高温h-IPNs相)。PU/EP/PBMA IPNs材料两个tanδ峰值随着w(PBMA)的增加出现极大值，并且两个tanδ峰值几乎相同[w(PBMA)=30%]，两个tanδ峰位均移向高温。当w(PBMA)≥30%，tanδ(l-IPNS)峰值≤tanδ(h-IPNS)峰值，可能是由于加入的PBMA与PU/EP分子链相互缠结，内摩擦力增大，在l-IPNS及h-IPNS两相中，随着PBMA加入量进一步增加，PBMA在h-IPNsS相区中的含量相对提高，h-IPNs相区中大分子链互穿缠结程度高，分子之间的摩擦力急剧增大，导致tanδ(h-IPNS)峰值升高。

表1 -30 ℃与70 ℃下PU/EP与IPNS材料的储能模量

2.3 热失重分析

将不同w(EP)的PU/EP与不同w(PBMA)的IPNS固化材料进行热失重分析(TGA)测试，测试材料的热稳定性见图4。

t/℃

t/℃图4 不同w(EP)PU/EP的TG与DTG曲线

由图4可见，PU/EP材料的热分解过程分为两部分：第一部分可能是PU/EP网络的断裂过程；第二部分为EP与PU的热分解过程。同时，随着w(EP)的增加，材料的初始分解温度升高，热稳定性能得到改善；由DTG图中可看出，加入EP后材料的热分解温度出现一个平台，降低了材料的热分解速率，而且随着EP添加量的增加，材料的最大热分解速率出现的位置向高温方向移动。说明EP的加入有利于提高材料的耐热性能。

不同w(PBMA)IPNS的热分解曲线见图5[PU/EP-2、IPNS-2、IPNS-3中的w(PBMA)=10%、30%、45%]。

t/℃

t/℃图5 不同w(PBMA)IPNS的TG与DTG曲线

由图5可见，与PU/EP材料相比，其耐热性略有降低。这与PBMA自身分子结构有关。当线性的PBMA遇到高温时分子链本身会发生分解，导致材料的耐热性能下降。

2.4 力学性能分析

实验以不同w(NCO)合成了一系列的PU/EP/PBMA IPNS，分别对材料进行了力学性能和剥离强度测试，结果见表2。

表2 不同w(NCO)的IPNS的力学性能及T型剥离强度

由表2中可以看出随着w(NCO)的增加，胶黏剂本体的拉伸强度和撕裂强度升高，而拉断伸长率下降。体系中w(NCO)增大时，胶黏剂体系中过剩的NCO在黏接过程中与基材中的活泼氢反应，从而使得黏接强度提高。但w(NCO)过大时会导致胶黏剂分子量降低，刚性结构增加，韧性降低，不利于黏接强度的提高，且硬度增加，拉断伸长率下降，不利于动态条件下的黏合，综合考虑选择w(NCO)=4%。

不同w(EP)对 PU/EPT型剥离强度和硬度的影响见表3。

表3 不同w(E-51)对 PU/EP T型剥离强度和硬度的影响

由表3可见，随着w(EP)增加时，剥离强度有了明显提高，这是因为当聚合物组分之间有接枝反应发生时，聚合物具有较高的网络互穿程度，因而有效提高了材料性能。同时材料的硬度提高明显，而且根据DMA曲线，随着环氧树脂用量的增加，Tg峰明显升高，所以综合考虑，选择w(EP)=10%。

不同w(PBMA)对IPNS剥离强度和硬度的影响见表4。

表4 不同w(PBMA)对IPNS剥离强度和硬度的影响

如表4所示，当w(PBMA)较低时，PU与EP的相容性比较好，PBMA可以改善胶黏剂对被黏基材的润湿性，有利于提高IPNS胶黏剂黏接强度。PBMA具有结晶性，可以改善IPNS胶黏剂的初黏强度。随着PBMA的加入，大量的酯基有利于与橡胶的黏合，剥离强度提高，但含量过高时会使氨基甲酸酯基含量下降，形成氢键数显著下降，且胶黏剂黏度过大需要加入较多溶剂，使得在黏接过程中随着溶剂的挥发黏结界面产生孔洞缺陷，材料的硬度下降，黏接强度下降。综合考虑w(PBMA)确定在30%。

2.5 吸水率

为探究合成的胶黏剂耐水性能，对其进行了吸水率测试，并与PU、PU/EP进行比较见表5。

表5 不同胶黏剂的吸水率 %

通过PU与EP间的化学键交联，进一步阻碍了水分子的渗透，使得材料的吸水率降低。同时，随着w(EP)的增加，PU/EP材料的吸水率呈下降趋势。

少量PBMA的加入破坏了分子链的规整性，使得水分子更容易进入分子链间，但随着w(PBMA)的增加，材料的耐水性能提高。这是由于主链与丁基的憎水作用，使得耐水性得到一定改善，而且PBMA在体系中起着物理交联的作用，w(PBMA)增加，体系中物理交联程度也随之增加，耐水性能改善。

3 结 论

(1) EP经化学键接入PU分子链中，形成交联结构，并将PBMA引入体系，形成PU/PBMA/EP IPNs结构；

(2) EP的加入使材料的Tg提高，阻尼峰向高温方向移动，且阻尼温域加宽；随着w(EP)的增加，材料的初始分解温度升高，热稳定性能得到改善；T型剥离强度有了明显提高，确定w(EP)为10%；

(3) PBMA使IPNs的tanδ峰升高，材料T型剥离强度出现极大值4.6 kN/m，耐水性得到一定改善，确定w(PBMA)为30%。

参 考 文 献：

[1] 黄洪,傅和青.环氧树脂与丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯的合成研究[J].高校化学工程学报,2006,20(4)：583-587.

[2] 刘敬松,沈一丁,赖小娟.丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶粘剂的制备及性能[J].化工进展,2010,29(4)：699-703.

[3] 游晓亮,夏修旸,汤嘉陵.聚氨酯乳液互穿聚合物网络的制备与结构[J].高分子材料科学与工程,2009,25(9)：66-68.

[4] YANG J,WINNIK M,YLITALO D,et al.Polyurethane polyacrylate interpenetrating networks.I.Preparation and morphology[J].Macromolecules,1996,29(22)：7047-7056.

[5] 邱俊峰,朱军,林润雄.AES树脂的制备及其性能研究[J].弹性体,2015,25(2)：39-43.

[6] 陈由亮,辛浩波,杨锋,等.三(2-羟乙基)异氰脲酸酯改性TDI-80对PUE性能的影响[J].弹性体,2009,19(4)：33-37.

[7] 甄建军,翟文.含异氰脲酸酯基团浇注型聚氨酯弹性体的动态性能研究[J].弹性体,2008,18(4):22-24.