反应精馏合成乙酸正丁酯工艺的研究*

刘秉智，曹 强

(1.渭南师范学院 化学与环境学院，陕西 渭南 714000；2.陕西省煤基低碳醇转化工程研究中心，陕西 渭南 714000)

乙酸正丁酯是工业上一种非常重要的有机化工原料，广泛用于涂料、塑料、硝化纤维、制革、医药和香精香料的工业生产中[1]。目前，乙酸正丁酯的工业生产工艺是以乙酸和正丁醇为原料，浓硫酸为催化剂，在反应釜内进行酯化反应，在脱水塔内脱水、精馏塔内精制提纯而制得乙酸正丁酯。由于浓硫酸具有酯化、脱水和氧化作用，副反应比较多，致使产品精制和原料回收非常困难，催化剂与产品没有分离，需要经过碱中和、水洗涤等后处理过程，产生大量废液污染环境。同时浓硫酸对生产设备的严重腐蚀也会较大的增加生产成本[2]。因此，寻求新的乙酸正丁酯生产工艺十分必要。近年来，应用固体强酸和固载杂多酸替代浓硫酸催化剂合成乙酸正丁酯的研究报道很多[3]，但是存在着非均相分离，至今难以形成工业化生产。20世纪末快速发展起来的反应精馏技术[4]，使得固载杂多酸催化合成乙酸正丁酯工业化应用变为可行。作者采用自制精馏塔填料D5 mm×5 mm圆柱形活性炭负载磷钨酸作为催化剂，反应精馏合成乙酸正丁酯，精馏塔填料也是酯化反应催化剂，同时起到催化反应和精馏分离的作用，实现了连续精馏催化合成乙酸正丁酯的生产工艺过程，塔底釜液w(乙酸正丁酯)可达到96.42%。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸、正丁醇：分析纯，西安化学试剂厂；磷钨酸：分析纯，上海化学试剂厂；D5 mm×5 mm圆柱形活性炭：巩义市东方净水材料有限公司。

气相色谱仪：6820，安捷伦科技有限公司；阿贝折射仪：WZS21，上海精密仪器有限公司。

1.2 填料催化剂的制备

1.2.1 D 5 mm×5 mm圆柱形活性炭预处理

将D5 mm×5 mm圆柱形活性炭浸泡于适量的w(稀硝酸)= 10%溶液中，加热回流24 h，以便除去活性炭中的碱性灰分。待冷却后用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中，在120 ℃下干燥8 h，然后置于干燥器中备用。

1.2.2 负载磷钨酸

在5 000 mL反应釜中加入w(磷钨酸)= 20%水溶液2 500 mL和500 g备用活性炭，在缓慢搅拌下加热回流8 h。然后抽滤脱水，将活性炭置于烘箱中，在120 ℃下烘干燥8 h，制得填料催化剂[5]。

1.3 反应精馏实验装置

实验用内径30 mm玻璃填料精馏塔，塔内装填自制精馏塔填料D5 mm×5 mm圆柱形活性炭负载磷钨酸催化剂，填料层高度1500 mm。原料乙酸、正丁醇从反应精馏塔中下部进入塔内，塔顶设全冷凝器，塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后进入相分离器，分层后的有机相重新导入精馏塔内，塔底釜液采出乙酸正丁酯粗品。工艺流程见图1。

图1 工艺流程示意图

1.4 分析方法

1.5 实验操作过程

实验是在常压下进行的。开车前在塔釜内加入n(酸):n(醇)=1.1∶1的混合液，然后开启电加热器加热，致使塔釜混合液沸腾。当塔顶有冷凝液时，保持全回流操作并使精馏塔液泛30 min，从而使填料催化剂表面充分润湿。然后降低塔釜加热量，维持精馏塔的正常运行。当塔顶温度恒定后，调节回流比，开启乙酸、正丁醇进料阀进料，按照选定好的工艺参数进行实验操作。待实验过程稳定后，以塔釜采出液w(乙酸正丁酯)为考察指标，讨论不同工艺参数下的影响。

2 结果与讨论

2.1 进料n(酸):n(醇)对塔釜w(乙酸正丁酯)的影响

在固定进料位置；回流比控制在R=1.4，正丁醇进料量为1 mol/h的操作条件下，调节乙酸进料量，在不同的n(酸):n(醇)条件下进行实验，结果见表2。

表1 进料n(酸):n(醇)对塔釜w(乙酸正丁酯)的影响

由表1实验结果可看出，随着乙酸量的增加，塔釜中w(乙酸正丁酯)也在增加，但釜液中的乙酸含量增加得更大，这将对粗酯的精制带来一定的困难，并且动力消耗和原料消耗也要增加，故乙酸量不宜过量太大。当正丁醇过量时，塔釜中乙酸含量最低，但是粗酯含量也偏低。因此，进料n(酸)∶n(醇)控制在1.1∶1较为适宜。

2.2 回流比对塔釜w(乙酸正丁酯)的影响

在固定原料进料位置；进料n(酸):n(醇)控制在1.1∶1；正丁醇进料量为1 mol/h；乙酸进料量为1.1 mol/h的操作条件下，调节回流阀，在不同回流比条件下进行实验，结果见表2。

表2 回流比对塔釜w(乙酸正丁酯)的影响

由表2实验数据可以看出，随着塔顶回流比的增大，塔釜中的w(乙酸正丁酯)也在增大，这是由于酯化反应是在液相中进行的，加大回流比就增大了塔中的持液量，提高了精馏分离效率，有利于酯化反应的进行。但是回流比过大时，将会增大填料层阻力降和能量消耗，不利于生产的正常进行。因此适宜的回流比应控制在R=1.4较好。

2.3 进料位置对塔釜w(乙酸正丁酯)的影响

在普通的精馏操作中，进料位置都设在进料组成与塔内组成相近的位置处。但在反应精馏操作中，原料大多都是纯组分，进料位置与普通精馏操作肯定不同。在固定的n(酸):n(醇)=1.1∶1和回流比(质量比)R=1.4；正丁醇流量为1 mol/h和乙酸流量为1.1 mol/h的工艺条件下，改变酸、醇进料位置进行实验，结果见表3。

表3 酸、醇进料位置对塔釜w(乙酸正丁酯)的影响

由表3实验数据分析，酸、醇分开进料，当酸在醇的进料位置之上时，酸参加反应时间短，利用率低，塔釜中w(乙酸正丁酯)较低。反之，塔釜中乙酸含量较高，粗酯产品质量下降。酸、醇同在填料层顶部下1 000 mm处进料，塔釜w(乙酸正丁酯)高，酸含量也较低，便于粗酯精制，同时进料装置也简单许多。因此，最适宜进料位置是酸、醇同在填料层顶部下1 000 mm处进料。

3 结 论

采用自制的精馏塔填料D5 mm×5 mm圆柱形活性炭负载磷钨酸作为催化剂，装填到D=30 mm反应精馏塔中，连续精馏合成乙酸正丁酯的优化工艺参数为：n(乙酸)∶n(正丁醇)=1.1∶1；塔顶回流比(质量比)R=1.4；乙酸和正丁醇同在填料层顶部下1 000 mm处加入精馏塔中，塔釜釜液中w(乙酸正丁酯)可达到96.42%。该工艺过程，设备腐蚀性小，不需要催化剂分离，工艺流程简单，只是填料催化剂易于磨损，可采用南京大学发明的“固体活性颗粒固定架”固定之，关于催化剂的使用寿命和再生条件还有待于进一步研究。

参 考 文 献：

[1] 张连伟.乙酸正丁酯合成的研究进展[J].当代化工,2005,34(3):173-175.

[2] 郑燕升,莫倩,廖政达,等.活性炭负载硅钨酸催化合成乙酸正丁酯[J].化学研究,2003,14(1):61-63.

[3] 杜迎春,郭金宝,胡润涛.催化精馏合成乙酸正丁酯[J].石油化工,2007,36(3):349-352.

[4] 张瑞生,张家庭,宋宏宇.反应精馏进展[J].化学世界,1992,33(9):385-389.

[5] 刘秉智.活性炭负载杂多酸催化氧化环已醇合成已二酸[J].化学世界,2007,48(8):494-495.

[6] 夏建军,刘庆林.催化反应精馏研究中的若干问题(I)[J].南京大学学报(自然科学),1999,35(4):472-477.