可见/近红外光谱的油茶籽油三元体系掺假检测模型优化

莫欣欣、周 莹、孙 通*、吴宜青、刘木华

1. 江西农业大学生物光电技术及应用重点实验室、江西 南昌 330045 2. 浙江省检验检疫科学技术研究院、浙江 杭州 311215

可见/近红外光谱的油茶籽油三元体系掺假检测模型优化

莫欣欣1、周 莹2、孙 通1*、吴宜青1、刘木华1

1. 江西农业大学生物光电技术及应用重点实验室、江西 南昌 330045 2. 浙江省检验检疫科学技术研究院、浙江 杭州 311215

采用可见/近红外光谱技术结合化学计量学方法对油茶籽油三元体系掺假进行定量检测研究。将菜籽油和花生油按不同比例掺入纯油茶籽油中、获得掺假样本。采集纯油茶籽油及掺假样本在350～1 800 nm范围内的可见/近红外光谱数据、随机分为校正集和预测集、并从不同建模波段、预处理方法及建模方法角度对掺假预测模型进行优化。研究结果表明、菜籽油、花生油和总掺伪量的最优建模波段及预处理方法分别为750～1 770、900～1 770 、870～1 770 nm和多元散射校正(MSC)、标准归一化处理(SNV)和二阶微分、而最优的建模方法均为最小二乘支持向量机(LSSVM)。对于最优掺假模型、菜籽油、花生油和总掺伪量的预测集相关系数(Rp)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.963、0.982、0.993和2.1%、1.5%、1.8%。由此可见、可见/近红外光谱技术结合化学计量学方法可以用于油茶籽油的三元体系掺假定量检测。

可见/近红外光谱； 掺假检测； 油茶籽油； 三元体系； 模型优化

引 言

油茶籽油是一种高端植物油、富含甾醇、生育酚、角鲨烯等物质、对提高人体免疫能力、促进身体健康有重要作用[1]。由于其富含各种营养成分、素有“东方橄榄油”等美称[2]、故其售价也较高。因此有不法商家为谋求暴利、在油茶籽油中掺入其他价格便宜的食用油(大豆油、花生油、菜籽油等)、严重侵害消费者的利益。使用传统的分析方法、比如气相色谱法(gas chromatography,GC)、高效液相色谱法(high performance liquid chromatography,HPLC)、核磁共振法(nuclear magnetic resonance,NMR)等[3]、分析过程复杂、时间长、且需要破坏样本。

近年来、随着可见/近红外分析技术的发展、其在食用油掺假方面的研究逐渐增多。目前、国内外学者利用该技术做了相关研究[4-9]、冯利辉等[10]对芝麻油中掺入菜籽油的混合样本(比例为0%～70%)、在不同波长和预处理方法的优选后、采用偏最小二乘法建立芝麻油中掺入菜籽油的近红外光谱检测模型、模型的校正相关系数(Rc)达到了0.998、均方估计残差也达到了0.976、并且用所建模型对未知浓度样品进行了预测、在含量10%～70%范围内准确可靠。有研究对鱼油中掺入不同比例大豆油和菜籽油的样本、建立了全波段偏最小二乘回归(partial least squares regression,PLSR)模型和MSC-PLSR模型、所建两模型的预测相关系数(Rp)分别为0.939和0.960、之后继续运用连续投影算法(successive projections algorithm,SPA)分析掺入大豆油和菜籽油的鱼油混合样本的光谱、并分别得到了11和和15个光谱特征波长变量、并分别在其特征变量下建立PLSR预测模型、其模型的Rp分别为0.941和0.933。

在国内外、关于油茶籽油的掺假近红外无损检测研究、以二元体系的相关研究为主。原娇娇等[11]采用傅里叶近红外透射光谱技术、对油茶籽油中掺入豆油 (比例为0%～50%)的二元体系混合样本建立线性关系、通过不同预处理方法和回归方法的优化、建立了油茶籽油中掺假豆油的近红外光谱定量检测模型、其模型的Rc和校正标准误差(root mean square of calibration,RMSEC)分别达到了0.999和0.058、其模型可准确预测掺假豆油的含量。Wang等[12]运用全反射和光纤漫反射近红外光谱技术、分别对油茶籽油中掺假大豆油的混合样本 (比例为5%～25%)进行了模型对比与验证、得出了两种方法都可用于其掺假检测的结论。但运用偏最小二乘法所建立的模型效果更好、其Rc达到了0.992、RMSEC、交互验证标准误差分别为0.70和1.79、模型效果很好。

上述研究中、食用油的掺假检测以二元体系掺假为主即掺入一种低价食用油、而掺入两种或是多种低价食用油的研究则甚少。本文采用可见/近红外光谱技术结合化学计量学方法对油茶籽油的三元体系掺假 (掺入菜籽油和花生油)进行定量检测研究、并从不同建模波段、预处理方法及建模方法角度对掺假检测模型进行优化研究。

1 实验部分

1.1 样本

本试验中的纯油茶籽油样本共有48个、由江西出入境检验检疫局综合技术中心提供、从江西、浙江、湖南及广西等地收集而来。菜籽油及花生油各有3个、均为超市购买的品牌食用油。

将菜籽油及花生油按一定比例掺入某一纯油茶籽油中、获得掺假油茶籽油样本。掺假样本的总掺假量范围为1%～50%。总掺假量范围为1%～15%时、浓度梯度为2%； 总掺假量范围为15%～50%时、浓度梯度为5%。每一个总浓度掺假梯度配制3个混合样本、其中菜籽油和花生油的比例按总掺假梯度自由组合、共获得45个掺假样本。

48个纯油茶籽油样本和45个掺假样本按照2∶1比率随机分配为校正集和预测集。因此、校正集共有62个样本、纯油茶籽油样本及掺假样本分别为32个和30个； 预测集共有31个样本、纯油茶籽油样本及掺假样本分别为16个和15个。

1.2 仪器

光谱采集仪器为QualitySpec型可见/近红外光谱仪(analytical spectral devices,USA)、光谱波段范围为350～1 800 nm、光谱采集软件为Indico Pro Spectral Acquisition。光源为色温2 901 K卤钨灯(high intensity contact probe,analytical spectral devices,USA)、功率为6.5W。石英比色皿宽度为4 mm。

1.3 光谱采集

将样本放置于4 mm的石英比色皿中、并以透射方式采集样本的光谱。样本光谱采集时间和扫描次数分别为68 ms和50次、光谱参比为4 mm的空石英比色皿。

1.4 数据处理分析

首先采用偏最小二乘法(partial least square,PLS)在不同波段范围内分别建立油茶籽油中菜籽油、花生油及总掺伪量的预测模型、比较预测模型的性能并确定菜籽油、花生油及总掺伪量的最佳建模波段范围。在此基础上、采用不同预处理方法对样本光谱进行预处理、并采用PLS方法建立油茶籽油中菜籽油、花生油及总掺伪量的预测模型、比较预测模型的性能并确定菜籽油、花生油及总掺伪量的最佳预处理方法。而后、采用不同的建模方法建立油茶籽油中菜籽油、花生油及总掺伪量的预测模型、比较预测模型的性能并确定菜籽油、花生油及总掺伪量的最佳建模方法。

数据处理在 Unscramb 9.7及MATLAB R2014a软件中进行。Rc、RMSEC、Rp和预测均方根误差(root mean square of prediction,RMSEP)为衡量预测模型质量的标准。

2 结果与讨论

2.1 波段范围选择

样本的可见/近红外光谱如图1所示。经局部放大后可知、样本光谱在350～719 nm波段范围内谱线波动大、可能包含较多噪声、信噪比低。因此、在后续建模中去掉以消除噪声等对模型精度的影响。此外、根据以往经验去掉末尾30 nm波段范围以排除噪声干扰模型的预测效果。最后、选用720～1 770 nm范围进行波段优选。

图1 所有样本的可见/近红外光谱

由于样本光谱在720～1 110 nm波段范围内较为平坦、因此波段调整主要在该范围内进行。在720～1 110 nm波段范围内、按(720+x)～1 770 nm(x为0、30、60、…、390)分别建立13个PLS模型。模型部分结果如表1所示。对于菜籽油掺伪量、750～1 770 nm波段范围所建立的RP最大、且RMSEP最小。因此、750～1 770 nm为菜籽油掺伪量预测模型最优的波段范围。对于花生油掺伪量、900～1 770 nm波段范围所建立的预测模型的RMSEP最小、且RMSEP与RMSEC较为接近； 其他波段范围所建立的预测模型的RMSEP与RMSEC差异较大、但预测集相关系数略优于900～1 770 nm波段范围。综合考虑、选择最优波段为900～1 770 nm。对于总掺伪量、840～1 770 nm波段范围所建立的预测模型可能存在过拟合； 而810～1 770、900～1 770和930～1 770 nm所建立的预测模型中、虽然RMSEC和RMSEP的差值较小、但其相关系数低且RMSEC及RMSEP均较大。因此、总掺伪量最优建模波段为870～1 770 nm。

2.2 光谱预处理方法选择

在光谱波段优选的基础上、采用一阶微分、二阶微分、多元散射校正(multiple scattering correction,MSC)及标准归一化处理(standard normal variate,SNV)方法对样本光谱进行预处理、并采用PLS方法分别建立油茶籽油中菜籽油、花生油及总掺伪量的预测模型、所建模型的校正集和预测集的结果如表2所示。对于菜籽油掺伪量、预处理后所建立的预测模型性能均有所提高； 经MSC处理后建立的预测模型的RMSEP最小且预测集相关系数较高、分别为2.3%和0.966、优于其他预处理方法。究其原因、可能是MSC方法能有效消除散射影响、增强了与成分相关的光谱信息。对于花生油掺伪量、经各预处理方法后所建立的预测模型的RMSEC和RMSEP基本相近、因此选取预测集相关系数高的SNV方法作为最佳预处理方法。对于总掺伪量、经二阶微分预处理后所建立的预测模型性能最好、可能是由于二阶微分处理能消除光谱的漂移和旋转、去除背景信号。

表1 不同波段范围的掺假模型的预测结果

表2 不同光谱预处理的掺假模型的预测结果

2.3 建模方法选择

在选定的波段范围和光谱预处理方法的条件下、即菜籽油、花生油、总掺伪量分别在波段范围750～1 770、900～1 770和870～1 770 nm并分别采用MSC、SNV、二阶微分的预处理方法后、分别采用主成分回归(principal component regression,PCR)和最小二乘支持向量机(least square support vector machine,LS-SVM)方法建立油茶籽油中菜籽油、花生油及总掺伪量的掺假预测模型、并比较三种建模方法所建立的预测模型的优劣。表3为PCR和LS-SVM方法建立的掺假模型的预测结果。通过对比不同建模方法所建立的模型的相关系数以及均方根误差、可知LS-SVM方法建立的掺假模型性能最佳。对于LS-SVM掺假模型、预测集中菜籽油、花生油和总掺伪量的预测值结果分别如图2、图3和图4所示。

表3 PCR和LS-SVM方法建立的掺假模型的预测结果

图2 最优菜籽油掺伪量模型对预测集样本的预测结果

图3 最优花生油掺伪量模型对预测集样本的预测结果

图4 最优总掺伪量模型对预测集样本的预测结果

Fig.4 Predicted results of model with optimal adulteration percent of rapeseed and peanut oils

3 结 论

利用可见/近红外光谱结合化学计量学方法对油茶籽油中掺入菜籽油和花生油的三元体系掺假进行了定量检测研究、并从不同光谱波段范围、预处理方法及建模方法角度对掺假预测模型进行优化。研究结果表明、菜籽油、花生油及总掺伪量的最优建模波段分别为750～1 770、900～1 770及870～1 770 nm； 最优的预处理方法分别为MSC、SNV及二阶微分； 最优建模方法均为LS-SVM、优于PLS及PCR方法。最优菜籽油、花生油及总掺伪量的预测模型的Rp和RMSEP分别为0.963、0.982、0.993和2.1%、1.5%、1.8%。由此可见、可见/近红外光谱技术结合化学计量学方法可适用于油茶籽油的三元体系掺假定量检测。

[1] TANG Fu-bin,SHEN Dan-yu,LIU Yi-hua,et al(汤富彬、沈丹玉、刘毅华、等). Journal of the Chinese Cereals and Oils Association(中国粮油学报),2013,28(7): 108.

[2] REN Chuan-yi,ZHANG Yan-ping,TANG Fu-bin,et al(任传义、张延平、汤富彬、等). Journal of Food Safety and Quality(食品安全质量检测学报),2015,6(12): 5011.

[3] WU Xue-hui,HUANG Yong-fang,XIE Zhi-fang(吴雪辉、黄永芳、谢治芳). Food Science and Technology(食品科技)、2005、8：94.

[4] Nie P C,Wu D,Sun D W,Cao F,Bao Y D,et al. Sensors,2013,13(10): 13820.

[5] Sinelli N,Cerretani L,Di Egidio V,et al. Food Res. Int.,2010,43(1): 369.

[6] Li S,Zhu X,Zhang J,et al. Food Sci.,2012,77(4): 374.

[7] SUN Tong,HU Tian,XU Wen-li,et al(孙 通、胡 田、许文丽、等). Chinese Oils and Fats(中国油脂),2013,28(10): 75.

[8] Graham Stewart Francis,Haughey Simon Anthony,Ervin Robert Marc,et al. Food Chemistry,2012,132(3): 1614.

[9] Kuriakose Saji,Thankappan Xavier,Joe Hubert,et al. Analyst,2010,135(10): 2676.

[10] FENG Li-hui,LIU Bo-ping,ZHANG Guo-wen,et al(冯利辉、刘波平、张国文、等). Food Science(食品科学),2009,30(18): 296.

[11] YUAN Jiao-jiao,WANG Cheng-zhang,CHEN Hong-xia(原姣姣、王成章、陈虹霞). Journal of the Chinese Cereals and Oils Association(中国粮油学报),2012,27(3): 110.

[12] Wang L,Lee Frank S C,Wang X R,et al. Food Chemistry,2006,95: 529.

Model Optimization of Ternary System Adulteration Detection in Camellia Oil Based on Visible/Near Infrared Spectroscopy

MO Xin-xin1,ZHOU Ying2,SUN Tong1*,WU Yi-qing1,LIU Mu-hua1

1. Optics-Electronics Application of Biomaterials Lab,Jiangxi Agricultural University,Nanchang 330045,China 2. Zhejiang Academy of Science & Technology for Inspection & Quarantine,Hangzhou 311215,China

Visible/near infrared spectroscopy combined with chemometrics methods was used to detect ternary system adulteration in camellia oil quantificationally. In order to get adulterated samples,rapeseed oil and peanut oil were added to pure camellia oil in different proportion. Visible/near infrared spectroscopy data of pure and adulterated camellia oil samples were acquired in the wavelength range of 350～1800nm,and samples were randomly divided into calibration set and prediction set. The adulteration models were optimized by comparing different wavelength ranges,pretreatment methods and calibration methods The results show that the optimal modeling wavelength ranges and pretreatment methods for the prediction models of rapeseed oil,peanut oil and total adulteration amount are 750～1 770,900～1 770,870～1 770 nm and Multiple scattering correction (MSC),Standard normal variate (SNV) and second order differentia,and the best modeling method is Least square support vector machine (LSSVM). The correlation coefficient (RP) in prediction set and the root mean square error predictions(RMSEPs) of optimal adulteration models for rapeseed oil,peanut oil and total adulteration are 0.963,0.982,0.993 and 2.1%,1.5%,1.8%,respectively. Thus it can be seen that visible /near infrared spectroscopy combined with chemometrics methods can be used for quantitative ternary system adulteration detection in camellia oil.

Visible/near infrared spectroscopy; Adulteration detection; Camellia oil; Ternary system; Model optimization

Jan. 22,2016; accepted Apr. 18,2016)

2016-01-22、

2016-04-18

国家自然科学基金项目(31271612)、江西省自然科学基金项目(20151BAB204025)、江西农业大学科学研究基金项目(QN201105)资助

莫欣欣、1993年生、江西农业大学工学院硕士研究生 e-mail：1355632418@qq.com *通讯联系人 e-mail：suntong980@163.com

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-3881-04

*Corresponding author