不同来源煤灰激光诱导击穿光谱测量特性对比研究

沈跃良、陆继东、张 博

1. 广东电网公司电力科学研究院、广东 广州 510080 2. 华南理工大学电力学院、广东 广州 510640

不同来源煤灰激光诱导击穿光谱测量特性对比研究

沈跃良1、陆继东2*、张 博2

1. 广东电网公司电力科学研究院、广东 广州 510080 2. 华南理工大学电力学院、广东 广州 510640

飞灰含碳量的定量分析需要不同含碳量梯度的飞灰样品作为定标之用。通常做法是用煤粉按照快速灰化法的要求灼烧得到不同含碳量的灰样、用于定标分析。但是这与实际锅炉飞灰的成分存在一定差异、需要对光谱特性的差异进行研究来指导实际定标工作。因此、对比了快速灰化法制备的不同含碳量的煤灰样品与锅炉飞灰在特征谱线强度、等离子温度等等离子光谱特征方面的差异。实验证明快速灰化法制备的煤灰样品的Fe、Mg和Al谱线强度强于锅炉飞灰样品、飞灰等离子温度低于所制备的煤灰样品的等离子体温度、这可能是不同处理过程的物理化学特性差异造成的。用主成分分析法考察了导致光谱差异的主要原因、认为Fe、Mg、Al和Si等元素是导致二者在光谱特性差异的主要因素、这可能因为实验室内按照快速灰化法进行制样的飞灰相应矿物质组成不同所导致的。在用灼烧后的煤灰定标未燃碳时、应注意由于成灰过程不同所造成的Fe、Mg、Al和Si等元素含量和形态不同所带来的影响。

激光诱导击穿光谱； 煤灰； 主成分分析

引 言

飞灰含碳量是锅炉优化控制、计算锅炉燃烧效率和考核发电厂运行经济性的重要指标、通过实时监测飞灰含碳量指标可以选用最优的磨煤机出力、一、二次风风速和风量比、提高锅炉运行的经济性、因此在线测量飞灰含碳量对于实时优化锅炉运行状况是十分必要的。传统实验室测量方法采用烧失法[1]、但是这种方法存在较大的滞后性、无法满足实时控制的需求。目前、飞灰含碳量的在线测量主要方式为微波吸收法、红外激光测量法、在线烧失法、这些方式在现场测量中存在煤种适应性不强、机械部件可靠性不高等问题、限制了在现场环境中的应用[2-3]。激光诱导击穿光谱方法(laser-induced breakdown spectroscopy、LIBS)是一种原子发射光谱技术、具有原位分析、连续测量等优点、可以用于飞灰含碳量的在线检测。Noda等将LIBS应用于高压和高温条件下飞灰、焦炭和煤粉中的碳成分的检测、得到了实际环境下的测量参数[4]； Kurihara等将LIBS测量设备应用于百万机组火电厂的飞灰含碳量测量、测量标准偏差达到0.27%[5]； Corua等对比了不同粘合剂与飞灰混合时的测量效果[6]； Stankova等对比了不同粘合剂和测量参数对测量的影响、并采用内标法以提高测量灵敏度和精确度[7]。Ctvrtnickova等应用LIBS技术对比分析了在单脉冲和双脉冲激光测试模式下燃煤锅炉的飞灰和底渣的测量特性[8]； Zhang等将LIBS应用于电厂飞灰含碳量的测量、测量精度达到0.26%、平均相对误差达到3.81%[9]。

飞灰含碳量的定量分析需要不同含碳量梯度的飞灰样品、由于现代大型火电机组运行的限制、直接从炉膛中取样难以获得不同碳含量梯度的飞灰样品、一种常用做法是用煤粉按照快速灰化法的要求灼烧得到不同含碳量的灰样[10]、用于定标分析。姚顺春等按照快速灰化法制得不同含碳量的灰样、分别研究了深紫外区的未燃碳测量和煤种适应性对未燃碳测量的影响问题[11-12]。由于快速灰化法的灼烧温度在(815±10) ℃、而一般电站锅炉炉膛内高温火焰中心的温度高达1 500～1 600 ℃、快速灰化法的操作温度明显低于实际炉膛温度。有研究表明、不同温度下煤中矿物质成分的分解温度不同、二者的成分存在差异[13]、需要讨论二者在LIBS光谱特性上的差异、以指导实际飞灰残碳和其他元素的测量。本文对比了快速灰化法制得的煤灰和电厂锅炉飞灰LIBS测量特性的差异、为修正飞灰碳元素回归曲线提供实验依据。

1 实验部分

1.1 样品

选电厂常用燃煤、称取一定量的空气干燥剂煤样于预先灼烧至质量恒定的灰皿中、铺平、使其每平方厘米的质量不超过0.15 g。然后将马弗炉加热至850 ℃、将装有灰皿的石棉板推入马弗炉中、以每分钟不大于2 cm的速度将各灰皿推入马弗炉内炙热部分、关上炉门、使其在(815±10) ℃情况下灼烧。控制灼烧时间、得到不同含碳量的煤灰样品。表1中1#—12#为按照以上方法制得的煤灰、13#—16#为燃煤电厂取得飞灰样品、其碳含量是按照GB/T 212—2001测得。实验时、各样品按照2∶1的比例与无水NaSiO3混合压制成圆片、压制压力为20 MPa。

表1 实验样品的残碳含量

*：1#—12#为快速灰化法飞灰、13#—16#为电厂取样飞灰

1.2 台架和参数

如图1所示、本实验用激光器(Quantel brilliant Eazy)工作在波长为1 064 nm、脉宽8 ns、激光能量为50.24 mJ、击打频率为1 Hz、用焦距为100 mm的聚焦镜片将激光束聚焦于样品表面、聚焦点在样品表面以下3 mm处。等离子体信号经收光部件传输到光谱仪(Avantes)、光谱仪由激光器的Q信号触发、收光延时1.6 μs、积分门宽2 ms、光谱仪波段为175～300 nm、分辨率为0.06 nm。为了提高光谱信号在紫外区的强度、对光谱仪充氩气。样品放置于三维旋转电动平移台上、用电脑控制电动平移台的动作、保证每个激发点的位置不重叠、每个压片击打150次。

图1 LIBS实验台架示意图

2 结果与讨论

2.1 光谱特性对比

首先对比两种不同来源粉煤灰的光谱图、选取锅炉燃烧后飞灰6#和马弗炉灼烧后煤灰14#作为对比样品、其光谱图对比如图2所示。从中可以看出、电厂锅炉的飞灰光谱背景强度在所选波段内低于马弗炉灼烧的煤灰光谱强度、并且飞灰中的主要金属元素Fe、Al和Mg等的谱线强度低于马弗炉灼烧后的煤灰、根据式(1)、激光诱导击穿光谱技术中光谱强度与样品本身元素含量、烧蚀质量以及等离子体温度相关[14]。

I(λ)=(hcN0gA/4πλZ)exp(-E/kT)

(1)

其中、A为跃迁几率、N0为总的粒子数、烧蚀质量会影响激发的粒子数、Z为配分函数、λ为波长、T为等离子体温度。

图2 煤灰的激光诱导击穿光谱图(延迟时间1.6 μs，

比较典型的煤中、碳占80%到90%、氢占4%到5%、氧占5%到10%、氮占1%到2%、以及1%左右的有机硫、除此之外、煤中还含有较多的矿物质以及在开采过程中混入的其他矿物、这是飞灰的主要形成来源。飞灰的组成很大程度上取决于原煤的组成和燃烧条件。一般来说、氧化硅、氧化铝和氧化铁占到了飞灰质量的70%以上、其他成分还包括钙、镁、钛、硫、钾、钠等的氧化物。

煤灰在制备时是在(815±10) ℃下通过控制煤样在马弗炉中的停留时间来获得不同含碳量的样品。煤中的主要矿物包括硅酸盐、碳酸盐。氧化物、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐等、煤中的高岭土、伊利石、方解石、黄铁矿、石膏等物质的分解和转变温度不同、在不同温度下和不同加热时间下的产物也不一样、比如、CaCO3在800 ℃开始分解为CaO并释放CO2、CaSO4在温度高达1 350～1 400 ℃时才能分解完全、黄铁矿(FeS2)在800 ℃下仅能部分氧化、而黄铁矿氧化完全后铁的含量是增大的、因此在800 ℃左右下煤灰中的Fe、Al、Mg和Si的含量小于高温燃烧后的飞灰、这是煤中矿物质分解不完全的结果。飞灰主要金属元素Fe、Al和Mg含量较高反而强度较低、特征谱线的强度差异可能是由于烧蚀质量和等离子体温度造成的。

2.2 等离子体温度对比

按照Boltzmann平面法计算了所有样品的等离子体温度、选取4条Al的特征谱线、谱线具体信息如表2所示。16个样品的等离子体温度对比如图3所示、其中1#—12#为按照快速灰化法在实验室制得的灰样、13#—16#为对应煤种在锅炉炉膛灼烧后的飞灰灰样、从结果可以看出、锅炉飞灰的等离子体温度明显小于马弗炉灼烧煤灰的等离子体温度。

表2 计算等离子体温度的Al原子谱线参数

造成上述等离子体温度差异的原因是多方面的、主要与基体的物理化学特性相关。夹杂在煤粉中的矿物颗粒和含矿物的煤粉在高温下会熔融或部分熔融、其中黄铁矿、粘土和石英的熔融温度分别为1 100、1 300和1 550 ℃、在熔融态下会发生浓缩、聚合、气化等过程、导致大部分飞灰的颗粒粒径小于45 μm、灼烧后的煤灰的粒径大于飞灰粒径[13]。化学特性上、如之前所述、由于所处温度不同、二者在化学组成上存在较大差异。这些均是造成等离子体温度特性存在差异的重要原因。

图3 各样品的等离子体温度

2.3 主成分分析

主成分分析是一种将原有数据的多项指标简化为少量的几个相互正交的综合指标、这几个综合指标可以反映大部分的原有指标信息、可抓住数据的主要特征、同时简化数据之间的关系[15]。

对于LIBS光谱数据、设有n个样品的m个波长下的观测变量组成一个n×m的矩阵X

(2)

Yi作为新变量指标、对X做线性组合

Yi=ui1x1+ui2x2+…+uimxm=

(3)

这样决定的新变量指标Y1,Y2、…、Yp分别为原变量指标X的第一、第二、…、第p主成分。而uim的确定原则为：

(1) 主成分Yi与Yj之间相互独立、表现为Cov(Yi,Yj)=0(i≠j)。

(2) 主成分Y1的方差是X的一切线性组合中方差最大者；Y2是与Y1正交的X所有线性组合中方差最大者、依次类推、这也就是说主成分越靠前者对原始变量X的解释能力越强、包含的信息越多。

主成分因子载荷为第i个主成分Yi特征值的平方根与第j个原始指标Xj系数uij的乘积：

(4)

其反映的主成分Yi与原始指标Xj之间联系的密切程度和作用方向。

用主成分分析(PCA)对所有灰样的光谱数据进行处理、为了消除背景的影响、选取单个灰样样品所有可识别出的特征峰值作为输入变量、图4为主成分1(PC1)和主成分2(PC2)的得分图、从图中可以看出、根据PC1的得分可以将所有灰样的光谱数据分为左右两个部分、左边的试验点属于锅炉飞灰、右边部分属于马弗炉灼烧后的煤灰、二者在得分图中可以被明显的区别出来、并且、二者的主要区分点主要集中在主成分1(PC1)。

图4 主成分分析得分

表3列出了构成主成分1的载荷大于0.1的所有特征峰、从中可以看出、导致两种灰样差异的主要因素是Fe、Mg、Al、Si元素、这些均是灰中的主要元素。从物理机制来讲、由于来源不同、致使这些元素在两种灰样中的含量和形态存在较大的差异。Huffman等对18种煤灰的高温特性进行研究、得到了煤灰中主要矿物随温度的变化曲线、在缓慢加热情况下900 ℃以下观察到的矿物质基本可与煤中的矿物对应[16]。而对于在锅炉内高温燃烧后的飞灰、玻璃体通常是其主要组成、另外还包括相当含量的晶体矿物、主要有莫来石(Al6Si2O13)、石英(SiO2)、磁铁矿(Fe3O4)、硬石膏(CaSO3)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3)、黄长石(Ca2(Mg,Al)(Al,Si)2O7)、方镁石(MgO)、石灰(CaO)、其含量可以达到11%～48%、这些成分同(815±10)℃的马弗炉灼烧后的煤灰成分差异较大、二者在成分组成上明显不同、这可能导致了这两种不同来源的飞灰样品的激光诱导光谱特性的差异。因此、在利用实验室人工制样对煤灰未燃碳定量分析时需要注意样品中Fe、Mg、Si和Al等基体元素含量及形态不同对结果所带来的影响。

表3 PC1载荷绝对值大于0.1的特征谱线

Table 3 Primary emission lines in principal component analysis(the absolute value of loadings greater than 0.1)

WavelengthLoadingWavelengthLoadingMgⅡ280.2700.52FeⅠ260.6830.14MgⅡ279.5530.34FeⅡ238.2040.13MgⅠ285.2130.32FeⅠ274.4070.11FeⅡ259.9400.32MgⅡ279.0780.11FeⅡ274.9250.22FeⅡ239.5620.11FeⅡ275.5730.18FeⅡ258.5880.11FeⅠ263.2240.16FeⅠ249.0640.10FeⅡ273.9550.16AlⅠ256.8000.10FeⅡ261.3830.15SiⅠ288.158-0.10

3 结 论

按照快速灰化法的要求制备了不同含碳量的煤灰样品、对比了其与锅炉飞灰在特征谱线强度、等离子温度方面的差异。实验证明快速灰化法制备的煤灰样品的Fe、Mg和Al谱线强度强于锅炉飞灰样品、特征谱线的强度差异是由于烧蚀质量和等离子体温度造成的。飞灰等离子温度低于所制备的煤灰样品的等离子体温度、这主要是二者的基体的物理化学特性差异造成的。用主成分分析法考察了导致光谱差异的主要原因、认为Fe、Mg、Al和Si等元素是导致二者在光谱特性差异的主要因素、在应用快速灰化法对实际飞灰未燃碳建立定量模型时需要注意Fe、Mg、Si和Al等基体元素含量及形态不同所带来的影响。

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*Corresponding author

The Study of Spectral Characteristic of Coal Ash from Different Sources with Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

SHEN Yue-liang1,LU Ji-dong2*,ZHANG Bo2

1. Institute of Electric Power Science,Guangdong Electric Grid Company,Guangzhou 510080,China 2. College of Electric Power,South China University of Science and Technology,Guangzhou 510640,China

The samples with different carbon content are collected for quantitative analysis. One of the normal methods is the ignition of different coals according to the notice of fast ashing method instead of collecting coal ash in boiler. But there are some differences between fast ashing method in laboratory and actual boiler. It is necessary that the spectral deviation of coal ash from these two sources is studied as a guidance of quantitative analysis in carbon content. In present work,the intensity of the characteristic lines and plasma temperature were compared with different carbon content from these two processes. As a result,Fe,Mg,Al line strength of ash with fast ashing method is stronger and plasma temperature is lower than coal ash in boiler. Principal component analysis was processed,the results show that the difference of Fe,Mg,Al and Si content is the primary factor,and minerals in coal ash with fast ashing method may influence the spectral characteristic. The influence of mineral elements and mineral content on spectra for quantitative analysis with fast ashing method should be noticed.

Laser-induced breakdown spectroscopy； Coal ash; Principal component analysis

Sep. 30,2015; accepted Jan. 24,2016)

2015-09-30、

2016-01-24

国家自然科学基金项目(51476061)资助

沈跃良、1971年生、广东电网公司电力科学研究院教授级高级工程师 e-mail: syl1971@163.com *通讯联系人 e-mail: jdlu@scut.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4058-05