Ti-SBA-15介孔分子筛催化制备环氧橡胶籽油的研究

龚慧颖， 郑志锋， 黄元波，2*， 杨晓琴， 郑云武， 马 焕

(1. 云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室；西南林业大学 材料工程学院，云南 昆明 650224；2.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

龚慧颖1， 郑志锋1， 黄元波1，2*， 杨晓琴1， 郑云武1， 马 焕1

(1. 云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室；西南林业大学 材料工程学院，云南 昆明 650224；2.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

摘 要：以橡胶籽油(RSO)为原料，采用非均相介孔分子筛催化剂Ti-SBA-15催化制备环氧橡胶籽油(ERSO)，探讨了催化剂用量、氧化剂叔丁基过氧化氢(TBHP)用量、反应时间、反应温度等因素对环氧化反应的影响。结果表明，Ti-SBA-15介孔分子筛催化剂催化制备ERSO的最佳工艺条件为：催化剂Ti-SBA-15用量0.062 %(摩尔分数，以RSO物质的量计)，TBHP与RSO物质的量比为1.3∶1，反应时间6 h，反应温度70 ℃，此条件下制备的ERSO环氧值为68.9 mmol/g，产物转化率为82.22 %，双键转化率为69.93 %。通过FT-IR对比分析，进一步证实了环氧基团的生成。

关键词：Ti-SBA-15；介孔分子筛催化剂；橡胶籽油；环氧化

在众多的可再生生物质资源中，植物油脂由于具有可替代石油化工衍生物的潜在价值，且成本低、可降解，已吸引了科研人员的广泛关注[1-3]。橡胶籽油(RSO)是蕴含在橡胶树的籽仁中的一种非食用的植物性油脂，质量分数可达40 %左右，油脂中不饱和脂肪酸质量分数达80 %以上，是一种优质的可再生生物质资源[4-5]。每年割取橡胶后，会产生大量的废弃的橡胶籽，仅我国就有上百万吨，这些废弃的油脂可再生资源亟待开发[6-7]。环氧化是常见的植物油脂改性方法之一[8-9]，植物油脂经环氧化后可制备环氧不饱和脂肪酸[10-11]、增塑剂[12-13]、胶黏剂[14-15]等产品。但大多环氧化反应都是采用均相催化剂，利用非均相介孔分子筛催化植物油脂环氧化反应的报道甚少，且之前研究内容主要集中在催化剂对植物油环氧化反应的催化性能方面[16-17]。本研究以负载型介孔分子筛Ti-SBA-15作催化剂，对环氧橡胶籽油(ERSO)的制备工艺条件进行了探讨，以期为ERSO的制备提供数据参考。

1实 验

1.1试剂和仪器

橡胶籽油毛油，购于云南省西双版纳华坤生物科技有限公司；Ti-SBA-15，实验室自制；叔丁基过氧化氢(TBHP)及其余试剂均为市售分析纯，活性白土购自浙江安吉县益国膨润土厂。

Varian1000傅里叶变换红外光谱仪；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；QSG铁钴比色计。

1.2Ti-SBA-15介孔分子筛的制备

以钛酸四异丙酯为钛源，采用水热合成法制备Ti-SBA-15[18-19]。制得Ti-SBA-15介孔分子筛平均孔径约为6.7 nm，比表面积约为1 005.3 m2/g，催化剂中Ti/Si物质的量比1∶10。

1.3环氧橡胶籽油(ERSO)的制备

1.3.1橡胶籽油(RSO)的精制采用碱炼法对RSO毛油进行脱胶精制处理[20-21]，取一定量的碳酸钠加入到RSO中，于一定温度下搅拌，随后分层取上层油样加入8 %活性白土在一定温度压力下脱色，经除臭制得RSO精制油，以此作为原RSO。经测试RSO的基本理化性能为色度10、酸值2.12 mg/g、皂化值193.79 mg/g、碘值1.339 8、理论双键数4.6；RSO中的脂肪酸成分分别为油酸22.49 %、亚油酸37.41 %、亚麻酸13.24 %、硬脂酸6.54 %、棕榈酸4.15 %以及其他16.17 %。

1.3.2环氧化橡胶籽油(ERSO)的制备在玻璃小反应器中加入RSO、溶剂乙酸乙酯、氧化剂TBHP、催化剂Ti-SBA-15，控制一定反应温度、反应时间，在搅拌速度1 000 r/min条件下制备ERSO。

1.4分析和表征

实验中所有原料和产品的酸值、碘值、皂化值、环氧值、羟值等均按国家标准测定。酸值根据GB/T 5530—2005动植物油脂酸值测定标准执行；碘值根据GB/T 5532—2008动植物油脂碘值的测定标准执行；皂化值根据GB/T 5534—2008动植物油脂皂化值的测定标准执行；环氧值根据GB/T 1677—2008增塑剂环氧值的测定标准执行。每次测定结果均为3次平行实验平均值。

环氧化反应的双键转化率和产物得率分别由下式求得：

图 1　RSO(a)和ERSO(b)的红外光谱图Fig. 1　FT-IR spectra of RSO (a) and ERSO (b)

2结果与讨论

2.1产物的FT-IR表征

2.2制备条件对环氧化反应的影响

2.2.1Ti-SBA-15的用量在70 ℃下取RSO 0.5 mL，控制RSO与溶剂乙酸乙酯1∶8(体积比，下同)，RSO与氧化剂TBHP物质的量比为1∶1.3，体系转速1 000 r/min，反应时间6 h，改变催化剂Ti-SBA-15用量，探讨了催化剂用量(摩尔分数，以RSO物质的量计，下同)对环氧化反应的影响，结果如表1所示。由表可以看出，随着催化剂用量的增加，产物环氧值、得率和双键转化率均呈现先增加后降低的趋势，这是因为介孔分子筛催化剂Ti-SBA-15过量的话，会改变反应体系的pH值。另外，因催化剂很膨松，当其用量过多时，会造成反应体系搅拌不均匀，反应不完全，致使双键反应慢、产物环氧值和得率下降。因此，催化剂Ti-SBA-15最佳用量为0.062 %。

2.2.2TBHP与RSO物质的量比取RSO 0.5 mL，RSO与溶剂乙酸乙酯1∶8，催化剂用量0.062 %，使体系转速1 000 r/min，反应时间6 h，反应温度70 ℃，改变氧化剂TBHP与RSO的物质的量比，探讨其对环氧化反应的影响，结果如表1所示。TBHP作为氧化剂，在环氧化反应中主要靠提供氧原子促使环氧基团的生成，由表可以看出，随着TBHP用量的增加，产物环氧值、得率和双键转化率先增大后减小，这主要是由于TBHP量不足时，由于缺乏氧原子而环氧化反应不充分，而TBHP量过多时，又会影响反应体系的酸碱性，导致副反应发生，因此最终确定最佳n(TBHP)∶n(RSO)为1.3∶1。

2.2.3反应时间取RSO 0.5 mL，控制RSO与溶剂乙酸乙酯1∶8，催化剂用量0.062 %，n(TBHP)∶n(RSO)为1.3∶1，体系转速1 000 r/min，反应温度70 ℃，探索不同反应时间(1、3、6、9和24 h)对环氧化反应的影响，结果如表1所示。从表中可以看出，随着反应时间增加，产物环氧值、得率和双键转化率呈现先增高再降低后趋于稳定的趋势，这是由于时间过长导致副反应发生，部分已形成的环氧基团开环的缘故，因此，最终确定最佳反应时间为6 h。

2.2.4反应温度取RSO 0.5 mL，控制RSO与溶剂乙酸乙酯1∶8，催化剂用量0.062 %，n(TBHP)∶n(RSO)1.3∶1，体系转速1 000 r/min，反应时间6 h，探索不同反应温度对环氧化反应的影响，结果如表1。由表可以看出，随着反应温度的增加，产物环氧值、得率和双键转化率均呈现先上升后下降的趋势，这说明升温对环氧化反应是有利的，但温度过高时，却不利于环氧产物的形成，主要是因为溶剂乙酸乙酯在72 ℃沸腾，虽然体系有冷凝装置，但乙酸乙酯的沸腾还是会带出一部分反应物，导致72℃下产物环氧值、得率和双键转化率都有所下降，因此，最终确定最佳反应温度为70 ℃。

表 1　制备条件对RSO环氧化反应的影响

综上，最终确定Ti-SBA-15为催化剂时，RSO的最佳环氧化条件为：RSO 0.5 mL、RSO与乙酸乙酯体积比1∶8、催化剂Ti-SBA-15用量0.062 %、TBHP与RSO物质的量比为1.3∶1、反应时间6 h、反应温度70 ℃、体系转速1 000 r/min。

2.2.5验证实验通过单因素试验确定了以介孔分子筛Ti-SBA-15为催化剂催化制备ERSO的最佳工艺条件，为了确保实验的稳定性和准确性，在最佳工艺条件下进行了3组验证实验，具体结果及平均值如表2所示。

表 2　ERSO验证实验结果

由表2可知，以介孔分子筛Ti-SBA-15催化制备ERSO的最佳工艺条件下，所制备的ERSO各项性能平均值分别为：环氧值68.9 mmol/g，产物得率为82.22 %，双键转化率为69.93 %。

3结 论

3.1以橡胶籽油(RSO)为原料，介孔分子筛Ti-SBA-15作催化剂，可以催化制备环氧橡胶籽油(ERSO)，最佳工艺条件为： RSO与乙酸乙酯体积比为1∶8、催化剂Ti-SBA-15用量0.062 %(摩尔分数，以RSO的物质的量计)、n(TBHP)∶n(RSO)为1.3∶1、体系转速1 000 r/min、反应时间6 h和反应温度70 ℃。在此条件下制备的ERSO环氧值可达68.9 mmol/g，产物得率为82.22 %，双键转化率为69.93 %。

3.2通过FT-IR表征分析，确定了环氧基团的生成，进一步确定了介孔分子筛Ti-SBA-15催化剂可催化制备ERSO。

参考文献：

[1]AHMAD J,YUSUP S,BOKHARI A,et al. Study of fuel properties of rubber seed oil based biodiesel[J]. Energy Conversion and Management,2014,78:266-275.

[2]聂小安,蒋剑春,戴伟娣,等. 天然油脂制备生物柴油新技术研究:油脂制备生物柴油的催化剂选择及优化组合[J]. 生物质化学工程,2007,41(2):1-4.

[3]李小英,聂小安,陈洁,等. 微生物油脂制备生物柴油技术研究现状及发展趋势[J]. 生物质化学工程,2015,49(6):37-44.

[4]袁江. 橡胶籽油的开发利用[J]. 农村实用技术,2014(2):32-33.

[5]BAKARE I O,PAVITHRAN C,OKIEIMEN F E,et al. Synthesis and characterization of rubber-seed-oil-based polyurethanes[J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,109(5):3292-3301.

[6]HASSAN S N, SANI Y M, AZIZ A R A, et al. Biogasoline:An out-of-the-box solution to the food-for-fuel and land-use competitions[J]. Energy Conversion and Management,2015,89:349-367.

[7] THANGARAJ B,PAUL RAJ S. Two-stage processes of homogenous catalysed transesterification of high free fatty acid crude oil of rubber seed[J]. International Journal of Sustainable Energy,2014,33(3):525-535.

[8] IKHUORIA E U, OBULEKE R O, OKIEIMEN F E. Studies on the kinetics of epoxidation of the methyl esters of parkia bigloblsa seed oil[J]. Journal of Macromolecular Science, Part A:Pure and Applied Chemistry,2007,44(2):235-238.

[9]黄元波，王家强，顾继友，等. 环氧植物油合成研究进展[J]. 林产化学与工业, 2013，33(5)：115-120.

[10]黄元波，杨晓琴，杨静，等. 橡胶籽油中多不饱和脂肪酸的分离及其环氧化反应研究[J]. 中国工程科学,2014,16(4):74-78.

[11]杨静，谢超，徐娟，等. 橡胶籽油种的不饱和脂肪酸的分离与表征(英文)[J]. 林产化学与工业，2013，33(2)：49-54.

[12]JOSEPH R, ALEX R, VINOD V S, et al. Studies on epoxidized rubber seed oil as plasticizer for acrylonitrile butadiene rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science,2003,89(3):668-673.

[13]FENOLLAR O, GARCIA-SANOGUERA D, SNCHEZ-NCHER L, et al. Characterization of the curing process of vinyl plastisols with epoxi-dized linseed oil as a natural-based plasticizer[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012,124(3):2550-2557.

[14]WU Yi-li,LI An-long,LI Kai-chang. Pressure sensitive adhesives based on oleic acid[J]. Journal of the American Oil Chemists′ Society,2015,92(1):111-120.

[15]瞿金清，陈焕钦. 蓖麻油水性聚氨酯树脂的合成与性能的研究[J]. 林产化学与工业,2004,24(3):78-82.

[16]RIOS L A, WECKES P, SCHUSTER H, et al. Mesoporous and amorphous Ti-silicas on the epoxidation of vegetable oils[J]. Journal of Catalysis,2005,232(1):19-26.

[17]GUIDOTTI M, RAVASIO N, PSARO R, et al. Epoxidation of unsaturated FAMEs obtained from vegetable source over Ti(IV)-grafted silica catalysts: A comparison between ordered and non-ordered mesoporous materials[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,250(1/2):218-225.

[18]ZHAO Dong-yuan,FENG Jiang-lin,HUO Qi-sheng,et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. Science,1998,279(5350):548-552.

[19]RAHMAT N,ABDULLAH A Z,MOHAMED A R. A review:Mesoporous santa barbara amorphous-15,types,synthesis and its applications towards biorefinery production[J]. American Journal of Applied Sciences,2010,7(12):1579-1586.

[20]刘石生，梁振益，陈香英，等. 响应面法优化橡胶籽油的溶剂法提取工艺[J]. 中国油脂，2010，35(2)：14-17.

[21]胡小泓，刘大川，张新才. 橡胶籽油的制取及精炼工艺研究[J]. 中国油脂，2005，30(11):65-67.

Preparation of Epoxided Rubber Seed Oil Catalyzed by Ti-SBA-15 Mesoporous Molecular Sieve

GONG Hui-ying1, ZHENG Zhi-feng1, HUANG Yuan-bo1,2, YANG Xiao-qin1, ZHENG Yun-wu1, MA Huan1

(1. University Key Laboratoryfor Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province;College of Materials Engineering,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China; 2. College of Materials Science &Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract:Epoxided rubber seed oil (ERSO) was prepared from rubber seed oil (RSO) by using heterogeneous mesoporous molecular sieve Ti-SBA-15 as catalyst. The influences of catalyst dosage, the oxidant tert-butyl hydroperoxide (TBHP), reaction time and reaction temperature on the epoxidation of RSO were discussed. Results showed that the ERSO with epoxy value of 68.9 mmol/g was obtained with the dosage of RSO 0.062 %(mole fraction, based on the mole value of RSO) , the molar ratio for TBHP to RSO 1.3∶1, reaction time 6 h and reaction temperature 70 ℃. Under these optimal conditions, the RSO conversion was 82.22 %, and the conversion of double bond was 69.93 %. Furthermore, the formation of epoxy group was confirmed by FT-IR.

Key words:Ti-SBA-15;mesoporous molecular sieve catalyst;rubber seed oil;epoxidation

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.001

收稿日期：2015-11-02

基金项目：国家自然科学基金资助项目(31200452)；云南省教育厅科学研究重点项目(2014Z110)；黑龙江省木质资源重点实验室开放基金(无编号)

作者简介：龚慧颖(1990— )，女，云南昆明人，硕士生，主要从事生物材料方面的研究工作 *通讯作者：黄元波(1977— )，女，黑龙江宝清人，副教授，博士，硕士生导师，主要从事生物材料方面的教学与科研工作;E-mail:youthshow@163.com。

中图分类号：TQ35

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)02-0001-05

·研究报告——生物质化学品·