椰壳基超级电容活性炭的制备及其电化学性能研究

侯 敏， 孙 康,2， 邓先伦,2*， 肖凤龙， 杨 华， 林冠烽

(1. 中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室;江苏省 生物质能源与材料重点实验室,江苏 南京 210042； 2. 中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091； 3. 福建省林业科学研究院，福建 福州 350012)

椰壳基超级电容活性炭的制备及其电化学性能研究

侯 敏1， 孙 康1,2， 邓先伦1,2*， 肖凤龙1， 杨 华1， 林冠烽3

(1. 中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室;江苏省 生物质能源与材料重点实验室,江苏 南京 210042； 2. 中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091； 3. 福建省林业科学研究院，福建 福州 350012)

摘要：以椰壳炭化料为原料，KOH为活化剂，在不同工艺条件下制备了超级电容器用活性炭电极材料。考察了碱炭比、活化温度和活化时间对活性炭孔隙结构及其用作电极材料的比电容的影响。结果表明，在KOH与椰壳炭化料质量比为4∶1，活化温度800 ℃，活化时间60 min的条件下，可制得比表面积2 891 m2/g，总孔容积1.488 cm3/g，中孔率73.6 %，比电容达235 F/g的优质活性炭电极材料。

关键词：椰壳炭化料；活性炭；电极材料；超级电容器；比电容

超级电容器是一种性能介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，能提供比传统电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度，且充放电速度快，循环寿命长[1-3]，因此，被广泛应用于电动汽车、航天航空、军事和电子工业等诸多领域[4-6]。电极材料是超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能起着关键性作用[7-8]。其中，活性炭材料由于具有比表面积大、孔隙结构可调整、化学稳定性好和成本低等优势成为超级电容器的首选电极材料[9-10]。超级电容器中活性炭电极主要是利用电极/电解液界面的双电层储存能量，根据双电层产生的机理，活性炭材料应当具有利于电荷积累的大比表面积和便于电解液润湿及离子快速运动的孔隙结构[11]。然而，在活性炭材料的制备过程中，原料、活化工艺、后处理方法等都会影响活性炭材料的比表面积和孔隙结构，从而使得活性炭电极材料的比电容也有所差异。本研究以椰壳炭化料为原料，KOH为活化剂，考察了活化工艺对活性炭孔隙结构和比表面积的影响，并进一步探讨活性炭电极的比电容，从而制得比表面积大、有效孔径分布集中、电化学性能优异的活性炭电极材料。

1实 验

1.1材料与仪器

椰壳炭化料，海南省文昌县活性炭厂，工业分析结果为固定碳73.83 %、挥发分24.76 %、灰分1.71 %；泡沫镍，长沙力元新材料股份有限公司；60 %聚四氟乙烯乳液(PTFE)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑，电池级，天津亿博瑞化工有限公司。盐酸、硫酸、氢氧化钾，均为分析纯。

Φ10 cm×12 cm不锈钢反应器，自制[12]；SX2-4-10 箱式活化炉，上海意丰电炉有限公司；ASAP 2020全自动吸附仪，美国Micrometrics公司；VMP3B-2×2电化学工作站，法国 Bio-Logic公司。

1.2活性炭的制备

对椰壳炭化料进行粉碎、筛分，取粒径1～2 mm颗粒，烘干处理，称取10 g处理后的原料与活化剂(KOH)按照一定的碱炭比(质量比2∶1～5∶1)混合于不锈钢反应器中，搅拌均匀后置于活化炉中进行活化处理。在活化过程中，混合物首先在350 ℃下敞口熬制处理2 h，然后在密闭状态下以10 ℃/min的速率升温至600～900 ℃后保持30～120 min。待冷却后，将得到的活性炭样品先用盐酸溶液调至pH值为2～3，再用去离子水多次漂洗至中性，最后在120 ℃真空干燥箱中干燥10 h。

1.3活性炭的结构表征

采用全自动吸附仪，在液氮温度(-196 ℃)下以高纯N2为吸附介质测定活性炭样品的N2吸附等温线,表征样品的比表面积和孔隙结构。活性炭的比表面积由BET法计算得到，孔容积由相对压力为0.99时的N2吸附量决定，孔径分布采用密度函数理论(DFT)进行分析。测试前,样品在200 ℃下脱气12 h，以除去其中的水分及气体杂质。

1.4活性炭电极的制备及电化学性能表征

采用电化学工作站对活性炭电极材料进行电化学性能测试。测试系统为三电极体系，包括工作电极、参比电极和辅助电极。将活性炭粉末、乙炔黑及黏结剂聚四氟乙烯乳液按照质量比8∶1∶1的比例混合，然后均匀涂抹在泡沫镍集流体上制得活性炭工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为金属Pt电极，电解液为1 mol/L的 H2SO4溶液。

活性炭材料的比电容可以根据恒流充放电测试的放电曲线计算，公式为：

(1)

式中:Cg—活性炭电极的比电容，F/g；I—放电电流，A； Δt—放电时间，s； ΔV—Δt放电时间内电压的差值，V；m—电极中活性炭的质量，g。

2结果与讨论

2.1活性炭结构及性能的影响因素

2.1.1碱炭比图1为800 ℃下活化60 min，不同碱炭比制备活性炭的N2吸附-脱附等温线。按照BDDT法分类[13]，这4种活性炭吸附等温线均属于典型的Ⅰ型等温线。碱炭比值为2的活性炭在相对压力约为0.1时，N2吸附量已达到饱和程度，且脱附曲线与吸附曲线几乎完全重合，没有明显的滞后现象，表明该活性炭孔结构以微孔为主[14]。而碱炭比值为3、4和5的活性炭没有很快达到吸附平衡，随着相对压力的增加而逐渐增加，在相对压力0.4以上出现明显的滞后现象，表明活性炭孔径分布较宽，有一定数量中孔的存在[15]。从图1中可以看出，当碱炭比值为2时，N2吸附量较小，这是由于活化剂KOH用量较少时活化不充分，活性炭孔隙结构不发达。随着碱炭比增加，活性炭N2吸附量先增加后降低。碱炭比值为4时，吸附量达到最大，表明在该过程中KOH与活性点上碳原子接触比较充分，形成的孔隙数目增多；但当碱炭比值继续增加至5时，N2吸附量开始下降，表明过量的活化剂对活性炭的孔隙结构有一定的破坏作用。

图2为不同碱炭比制备活性炭的孔径分布曲线，具体的活性炭孔隙结构参数及活性炭得率见表1。

图 1不同碱炭比制备活性炭的N2吸附-脱附等温线图2不同碱炭比制备活性炭的孔径分布曲线

Fig. 1N2adsorption-desorption isotherms of activated Fig. 2Pore size distributions of activated carbons

prepared at different ratios of KOH/carbon carbons prepared at different ratios of KOH/carbon

从图2可以看出，碱炭比值为2时，活性炭孔径主要集中分布在0.5～2 nm的微孔范围内；碱炭比值为4时，活性炭的孔径扩大到0.5～5 nm范围内，而且在2～4 nm的中孔结构占有很大的比例。从表1中数据可知，当碱炭比值为2时，所制活性炭的孔隙结构不发达，比表面积、总孔容积及中孔率分别仅为924 m2/g、 0.371 cm3/g和3.8%，平均孔径为1.669 nm。随着碱炭比的增加，活性炭的比表面积、总孔容积及中孔率均显著增加，在碱炭比值为4时达到最大值，分别为2 891 m2/g、1.488 cm3/g和73.6 %，平均孔径为2.025 nm。这是由于碱炭比值为4时活化反应比较充分，活化剂KOH在活化过程中发挥着造孔和扩孔双重作用。然而，当碱炭比继续增加到5时，活性炭的比表面积和总孔容积明显降低，平均孔径稍有变大，表明过量的KOH会使已形成的微孔扩展成中孔或大孔，甚至部分孔隙因过度腐蚀而坍塌[16]，导致活性炭比表面积及孔容积均有一定程度降低。另外，从表中数据还可以看出，在最佳碱炭比4∶1时活性炭的得率为49.24 %，表明KOH用量增加使得活化反应速率加快，被消耗的炭也相应增加。

表 1　不同活化工艺制备活性炭材料的孔结构参数1)

1)SBET:BET比表面积 specific surface area obtained by BET method；Vt:总孔容积 total pore volume；Vmes:中孔容积 mesopore volume；D: 平均孔径 average pore size

2.1.2活化温度图3为碱炭比4∶1，活化时间60 min条件下，不同活化温度对活性炭吸附等温线的影响，由图可知，活化温度对活性炭材料的影响较大，太高或太低的活化温度都不利于活性炭的制备。在600～900 ℃，随着温度的升高，活性炭的吸附先升后降，800 ℃时N2吸附量最大。其中，600 和700 ℃的活性炭吸附等温线相似，在相对压力约为0.1时，N2吸附量几乎达到饱和程度，表明活性炭孔结构主要由微孔构成。活化温度为800和900 ℃活性炭的吸附等温线中，随着相对压力的增加，N2吸附量呈缓慢上升趋势，且脱附曲线在相对压力0.4以上出现滞后现象，表明活性炭存在大量中孔。

不同活化温度制备活性炭的孔径分布曲线如图4所示，活性炭的比表面积、孔结构参数及得率列于表1中。从图4可以看出，随着活化温度的升高，活性炭的孔隙向着孔径扩大的方向移动，当活化温度达到800 ℃时，活性炭在2～4 nm区间内的中孔结构占有相当大的比例。结合表1中数据可知，在600～800 ℃，随着活化温度的升高，活性炭的比表面积、中孔容积及平均孔径逐渐增大；继续升高活化温度至900 ℃时，活性炭的比表面积明显降低，总孔容积及中孔容积也出现小幅度减少。这是由于，当活化温度较低时，只有部分碳原子被激活与活化剂反应形成孔隙，随着活化温度的升高，活性点上被激活的碳原子越来越多，大量新孔隙生成的同时伴随着激烈的扩孔作用，而活化温度过高时会导致活性炭过度烧蚀，部分已形成的中孔彼此连通而坍塌[17]，活性炭比表面积及孔容积开始下降。另外，从表1中得率数据可以看出，随着活化温度升高，活性炭产物的得率不断下降，这是因为处于活化状态的碳原子数目增加，从而使得大量碳被消耗，这与活性炭形成的大比表面积及发达空隙结构相吻合。

图3不同活化温度制备活性炭的N2吸附-脱附等温线图4不同活化温度制备活性炭的孔径分布曲线

Fig. 3N2adsorption-desorption isotherms of activated Fig. 4Pore size distributions of activated carbons

carbons prepared at different activation temperatureprepared at different activation temperature

2.1.3活化时间图5为碱炭比4∶1，活化温度800 ℃条件下，不同活化时间制备活性炭的吸附等温线。由图可以看出，与其它活化条件相比，活化时间对活性炭材料孔隙结构的影响变化不大。在活化时间从30 min延长到120 min的过程中，4种活性炭的吸附等温线相似，孔结构中均存在大量中孔。随着活化时间的延长，活性炭的N2吸附量先增大后减小，在活化时间为60 min时达到最大值。

为进一步说明问题，图6给出了不同活化时间制备活性炭的孔径分布曲线，具体的比表面积、孔结构参数及活性炭得率列于表1中。

图5不同活化时间制备活性炭的N2吸附-脱附等温线图6不同活化时间制备活性炭的孔径分布曲线

Fig. 5N2adsorption-desorption isotherms of activated Fig. 6Pore size distributions of activated carbons

carbons prepared at different activation timeprepared at different activation time

从图6可以看出，活化时间在30～120 min的变化过程中，活性炭的孔径分布趋势变化不大，4种活性炭的孔径分布在0.5～5 nm范围内，且2～4 nm的中孔均占有很大的比例。由表1可知，活化时间为60 min时，活性炭的比表面积、总孔容积及中孔率最高，继续延长活化时间，比表面积及孔容积有小幅度下降，这与活化时间对活性炭吸附等温线的影响结果相一致。上述实验结果表明，在活化反应的初始阶段，随着活化时间的延长，活化反应进行地更加充分，活化剂的开孔、扩孔作用同时进行，活性炭的孔隙数目逐渐增加；但活化时间过长时，由于活性点上碳原子有限，过长的活化时间会破坏已形成的孔隙结构，导致孔隙坍塌，活性炭比表面积及孔容积有所减少[17-18]。因此，合理控制活化时间可以实现对活性炭孔径分布地有效调控。同样还可以看出，随着活化时间的延长，活性点上活化反应进行的更充分，活性炭的得率逐渐减少，而且当活化时间超过60 min时，活性炭孔隙周围具有石墨微晶结构的骨架碳原子也会被消耗，使活性炭得率进一步降低[14]。

2.2活性炭电化学性能

2.2.1碱炭比的影响图7(a)为不同碱炭比制备的活性炭在1 A/g恒电流密度下的充放电曲线，根据公式(1)计算的4种活性炭电极的比电容分别为102、183、235和198 F/g。由图可以看出，在-0.2～0.8 V的扫描电压范围内，各活性炭电极的恒流充放电曲线均呈典型的等腰三角形形状，曲线线性及可逆性良好，且放电曲线没有出现明显的电压降，表明具有较好的双电层电容特性[19]。随着碱炭比的增加，活化剂用量增大，4种活性炭电极的充放电时间先增大后减少，碱炭比值为2时充放电时间最短，比电容仅为102 F/g，这是由于活化剂用量少时，活化反应不充分，所得活性炭的比表面积和有效孔容积小。当碱炭比值为4时，活化剂用量增加，活化反应充分进行，活性炭的充放电时间最长，比电容最大，达到235 F/g，电化学性能大大提高，这是由于该碱炭比下制备的活性炭具有较大的比表面积、总孔容积及中孔率，有利于电解液离子在活性炭孔隙内运输，继续增加活化剂用量时，活性炭的比电容明显减少，这与之前活性炭孔隙结构的讨论相一致。

2.2.2活化温度的影响图7(b)为不同活化温度制备的活性炭在1 A/g恒电流密度下的充放电曲线，活性炭电极的比电容分别为114、158、235和219 F/g。从图可以看出，活化温度对活性炭比电容变化与2.1.1节活性炭孔隙结构变化趋势相一致，随着活化温度的升高，活性炭电极材料的比电容呈先增大后减小的趋势。在活化温度从600 ℃升高到800 ℃的过程中，活性炭比电容有明显的提高，从114 F/g增大到 235 F/g，当活化温度超过800 ℃时，活性炭比电容随着活化温度的升高而下降，表明活化温度的变化对活性炭电极材料的电化学性能影响显著。因此，通过合理控制活化反应过程的温度，制得孔隙结构丰富且有效孔径分布集中的活性炭电极材料，从而保证电解液中的电荷更容易进入活性炭孔隙内形成双电层而被存储起来，大大提高活性炭比表面的利用率[20]。

2.2.3活化时间的影响图7(c)为不同活化时间制备的活性炭在1 A/g恒电流密度下的充放电曲线，活性炭电极的比电容分别为172、235、204和191 F/g。从图可以看出，随着活化时间的延长，活性炭的比电容先增大后减小，当活化时间为60 min时活性炭的放电时间最长，比电容最大，这与活性炭的比表面积和总孔容积随活化时间的变化相一致。上述现象进一步证明了活性炭电极材料的电化学性能与活性炭的孔隙结构性质有密切的关系。

a.碱炭比 ratio of KOH/carbon; b.活化温度 activation temperature; c.活化时间 activation time

图 7不同条件制备活性炭的恒流充放电曲线

Fig. 7Galvanostatic charge/discharge curves of activated carbons prepared under different conditions

3结 论

以椰壳炭化料为原料，KOH为活化剂，在碱炭比为4∶1，活化温度为800 ℃，活化时间为60 min的条件下，可制备出比表面积2 891 m2/g、总孔容积1.488 cm3/g、孔径主要分布在2～4 nm之间、中孔率73.6 %、平均孔径2.025 nm的优质活性炭材料。该活性炭用作电极材料在1 mol/L H2SO4电解液中比电容可达235 F/g，具有优异的电化学性能，是一种理想的超级电容器电极材料。

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Preparation and Electrochemical Performance of Coconut Shell-based Activated Carbon for Supercapacitor

HOU Min1, SUN Kang1,2, DENG Xian-lun1,2, XIAO Feng-long1, YANG Hua1, LIN Guan-feng3

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China; 3. Fujian Provincial Key Laboratory of Forest Silviculture and Forest Product Processing Utilization, Fuzhou 350012, China)

Abstract:Activated carbon for supercapacitor was prepared from coconut shell carbide by KOH activation. The effects of the ratio of KOH/carbon, activation temperature and activation time on the pore structures and specific capacitance of activated carbon were investigated. The results showed that the high quality activated carbon as electrode material could be prepared under the conditions of the mass ratio of KOH/carbon 4∶1, activation temperature 800 ℃ and activation time 60 min. Under these conditions, its specific surface area of the sample was 2 891 m2/g, total pore volume was 1.488 cm3/g, the mesopore ratio was 73.6 % and specific capacitance was 235 F/g.

Key words：coconut shell carbide；activated carbon；electrode material；supercapacitor；specific capacitance

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.003

收稿日期：2015-09-30

基金项目：林业公益性行业专项(201404610)；国家自然科学基金资助项目(31400510)

作者简介：侯 敏(1988— )，女，山东潍坊人，硕士生，研究方向为炭质吸附材料；E-mail:1106548832@qq.com *通讯作者：邓先伦(1956— )，男，研究员，硕士生导师，主要从事活性炭研究与开发工作；E-mail:dengxianlun_483@163.com。

中图分类号：TQ35；TQ424.1

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)02-0013-06

·研究报告——生物质材料·