柠条活性炭结构表征与性能研究

邢泽炳， 孙凤坤， 郭玉明， 范 华， 刘春玲

(1.山西农业大学 工学院, 山西 太谷 030801； 2.山西农业大学 实验教学中心, 山西 太谷 030801)

邢泽炳1， 孙凤坤1， 郭玉明1， 范 华2， 刘春玲2

(1.山西农业大学 工学院, 山西 太谷 030801； 2.山西农业大学 实验教学中心, 山西 太谷 030801)

摘要：利用柠条作为原材料，在350和600 ℃下进行热解制备生物炭，并对制备的柠条生物炭进行800 ℃水蒸气活化1 h处理得到柠条活性炭。使用热分析仪和傅里叶红外光谱仪分析了柠条活性炭的官能团组成以及炭化过程中的结构变化，探讨了热解机理。使用扫描电子显微镜和比表面及孔径分析仪观察和分析了活性炭的孔结构特征；采用碘吸附法研究了柠条活性炭的吸附性能。结果表明：柠条炭化过程中，半纤维素、纤维素和木质素在150～680 ℃较宽的温度范围内发生热解，并获得柠条生物炭。炭化的本质主要是打开长链醇羟基、烃基，获得结构简单的芳香族化合物。柠条在600 ℃炭化、800 ℃水蒸气活化后制备的活性炭保持了纤维组织的骨架结构，并具有大量的孔结构，以5 nm以下的孔结构为主，比表面积达到187 m2/g，碘吸附值可达221 mg/g，柠条是制备活性炭的理想材料。

关键词：柠条;生物质;炭化;结构;性能

柠条(CaraganakorshinskiiKom.)是一种生长于我国甘肃、宁夏、内蒙古、陕西以及山西等温暖干旱地区的灌丛植物，具有极强的耐寒、耐旱和再生能力，柠条的枝、叶含有较高的蛋白质和油脂，且燃烧热值高，是防风固沙、饲用及生产生物质燃料的理想植物[1]。柠条生长过程中每隔3～5年就必须进行一次平茬复壮，产生大量的枝、叶和茎秆，可用于工农业生产。生物质在缺氧或少氧环境下通过热裂解可制得多孔生物炭[2]，生物炭经活化处理后具有吸附、除臭、除湿、消毒及提纯等功能，可以广泛应用于气体吸附、污染水净化、工业脱色消毒以及精炼分离等领域[3]。活化处理的目的是为了制得具有更多孔隙的活性炭，与其他活化方法相比，水蒸气活化生产工艺清洁，设备腐蚀和环境污染小，生产出来的活性炭可直接使用[4]，因此，水蒸气活化法是活性炭生产中最常用的活化方法。此外，活性炭的吸附性能还与原材料的种类有很大的关系，已有研究表明，竹、椰壳和松子壳是制备活性炭的主要原材料[5-7]，但是以柠条为原料经水蒸气活化制备活性炭的研究还未见报道。本研究以柠条为原料，分别在350和600 ℃进行炭化，并根据前期实验优化结果，选择800 ℃水蒸汽活化1 h处理，分别称为低温和高温炭化处理，分析柠条活性炭的组织结构与吸附性能。

1实 验

1.1原料、试剂与仪器

柠条(CaraganakorshinskiiKom.)取自晋北定襄县王家庄人工种植3年以上枝干部分，经烘干、粉碎，筛选粒径不超过0.5 mm的粉末备用。试验所使用的试剂为分析纯的碘、碘化钾、硫代硫酸钠、重铬酸钾和可溶性淀粉。试验仪器主要有：美国TA仪器有限公司制造的DSC-Q20差示扫描量热(DSC)仪和Q5000热重分析(TG)仪；日本JEOL公司生产的JSM-6490扫描电子显微镜(SEM)；德国Bruker公司生产的Tensor27型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪；贝士德科技仪器(北京)有限公司生产的3H-2000P2型比表面积及孔径分析仪。

1.2柠条生物炭的制备

取250 g柠条粉装入自制的加盖不锈钢容器中，通过马弗炉加热升温，升温速度为15 ℃/min，在350和600 ℃保温1 h炭化处理，然后再使用800 ℃水蒸气活化处理1 h。样品最终经过水洗、酸洗之后烘干备用。

1.3柠条生物炭分析方法

根据GB/T 17664—1999测定了干基柠条生物炭的挥发分、灰分、固定碳及炭得率。使用热重(TG-DTG)分析了柠条原料的热解过程，使用傅里叶红外光谱(FT-IR)分析了柠条活性炭的官能团组成，并使用扫描电镜(SEM)观察活性炭的显微结构。使用BET多点法 (p/p0= 0.040 0～0.200 0) 测定了所制备的生物炭的比表面积和平均孔径；DFT法测定了总孔容积(孔直径≤161.98 nm)和微孔容积(孔直径≤2.06 nm)。根据GB/T 12496.8—1999测定了柠条活性炭的碘吸附值。

2结果与分析

2.1工业分析

柠条及柠条生物炭的工业分析如表1所示。

表 1　柠条生物质及炭化后的组分

由表中的数据可知，与柠条原材料相比，经炭化后得到的样品挥发分含量降低，灰分和固定碳含量升高。柠条中的挥发分质量分数达到69.76 %，这主要是由于加热过程产生了大量的CO、CO2、H2和CH4等气体物质，随着炭化温度的升高，挥发分的含量会逐渐减少，而灰分含量随着炭化温度的升高而增加是由于升高温度使得炭化产物的质量减少所致。同时，与其他生物质比较，柠条原材料炭化以后的炭得率较高(松子壳在350和600 ℃炭化的炭得率分别为41 %和31 %，椰壳炭和竹炭的炭得率均不超过45%[6-7])，对于制备生物炭而言，炭得率高有助于提高生物质的利用率。此外，柠条原材料的灰分含量低于玉米秸秆(4.66 %)、麦秸(6.04 %)、稻草(14.0 %)等生物质[8]，这主要与柠条的生理特点有关系，柠条生长于干旱、半干旱地区，木质坚硬密实，使得由硅、铝、钙、铁等无机盐构成的灰分相对含量低于质地较软的生物质原料，而灰分含量低的生物制得的活性炭更有利于进行液相吸附[9]。

2.2热重(TG-DTG)分析

生物质细胞主要由半纤维素、纤维素和木质素3部分组成，不同的生物质这3个组成部分的含量有很大的差别。在炭化升温化过程中，以高聚糖组成的半纤维素和纤维素比较容易发生分解，而以苯基丙烷单元组成的木质素需要更高的温度才能发生分解[3]。通过热重分析，可以了解生物质吸热以后快速失重的的温度以及失重量[10]。图1为柠条粉末的TG-DTG曲线。由图可知：柠条热解过程出现5个明显的失重峰，分别对应5个失重阶段。第一个阶段温度为室温至80 ℃，代表柠条表皮蜡质层的分解，TG曲线表明该蜡质层的失重率为2.6 %；第二个阶段温度为80～150 ℃，是柠条中水分的析出阶段，失重率为1.3 %；第三个阶段温度为150～400 ℃，该阶段出现显著的失重，发生最为迅速的热分解，其分解失重率52.3 %，这一阶段主要是半纤维素和纤维素发生热分解；第四个阶段温度为400～550 ℃，该阶段主要是木质素的分解，失重率为9.1 %；最后一个阶段温度为550～680 ℃，是木质素的热解残余物的芳香环开环、缩合和结焦等反应，失重率仅为6.5 %[11]。从以上分析可以认为，柠条生物质由表面蜡质层、水分、半纤维素、纤维素和木质素5部分组成，柠条炭化过程中，首先在150 ℃以下发生蜡质层的分解和水分析出，然后在150～400 ℃的温度范围内发生主要的分解和失重，半纤维素和纤维素分解析出甲烷、乙烷、乙烯、醋酸、甲醇、丙醇、木焦油等[12]，木质素在400～680 ℃温度区间发生分解，主要获得生物炭。

2.3FT-IR分析

通过FT-IR观察可以了解柠条原料及活性炭的官能团组成[13]。图2为未炭化的柠条粉末以及350和600 ℃炭化的活性炭的FT-IR图谱。

图 1柠条粉末的TG-DTG分析图 2柠条粉末及活性炭的FT-IR分析
Fig. 1TG-DTG analysis ofC.korshinskiipowderFig. 2FI-IR analysis ofC.korshinskiiand activated carbon

从图中可以看出，柠条活性炭与未炭化的柠条粉末比较，在波数为3424、2924和1056 cm-1处的吸收峰明显减弱，这3个波数对应的官能团分别为醇羟基(—OH)、甲基或亚甲基(—CH3或—CH2—)和酚羟基(—OH)；波数为1618 cm-1处对应苯环、518和484 cm-1处对应C—X(X代表Cl、Br等卤族元素)的特征峰无明显变化，表明炭化过程对苯环和C—X无明显影响。而波数为1319和779 cm-1处的苯甲基振动带显著增强，表明存在芳香族C—H键。说明柠条炭化过程中失去了醇羟基和支链较长的甲基和亚甲基，形成结构较为稳定的芳环结构，以及芳香族化合物，这些极性官能团的缺失会对活性炭的吸附性能和阳离子交换量产生较大影响[14]。这与郭平等[15]研究得到的玉米秸秆、树枝、树叶生物质在炭化过程中醚键、羰基、甲基和亚甲基消失，生物炭表面官能团总量减少相一致。结合柠条原材料的组成进行分析，可知木质素主要由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷及对羟基苯丙烷3种基本结构单元组成[16]，由于木质素结构单元上的醇羟基(—OH)、烃基等极性基团的存在，使得它具有很强的吸水性。柠条分解过程主要是失去键合能较低的长链醇羟基和烃基，木质素的3种典型结构经过炭化失去或减少了醇羟基、甲基或亚甲基等极性基团，获得了以芳环结构为主的芳香族化合物，使柠条炭化后化学结构更为稳定。同时，亲水性的生物质转变为憎水性的活性炭，对比350和600 ℃的图谱可知，炭化温度越高，这种转变越彻底。

图 3　柠条活性炭的SEM照片Fig. 3　SEM photo of C.korshinskii activated carbon

2.4SEM分析

图3为600 ℃炭化并活化得到的柠条活性炭的SEM图片。从图中可以看出，高温炭化的柠条活性炭仍然保持柠条的基本结构，即维管束纤维骨架，同时骨架结构上有着许多500 nm以下的微小孔洞，这些细小的孔洞以及孔洞内部更加微小的微孔结构使得活性炭具有吸附性能。

2.5孔结构及吸附性能表征

柠条活性炭的孔结构及吸附性能表征结果如表2所示。孔结构特征分析表明，柠条350和600 ℃炭化并在800 ℃水蒸气活化后的比表面积分别达到106和187 m2/g，平均孔径分别为3.33和4.83 nm，微孔体积占到了总孔体积的52 %，即所形成的孔以微孔为主，而且高温炭化有利于增加活性炭的比表面积，且平均孔径增大，这可能是由于高温下炭化会使小孔进一步扩大的缘故。一般来讲，形成较多的微孔有助于吸附气体等小分子物质，因此可以认为，柠条活性炭具备吸附气体的基本特征。形成这样的孔径分布同柠条材的结构有密切关系，柠条为半环孔材，导管孔直径小于80 μm，且存在很多个复管。在裂解过程中，柠条导管及复管收缩并形成了直径较小的微孔[17]。比表面积较大以及平均孔径较小微孔发达赋予了柠条活性炭作为吸附材料的基本特征，这一定程度上保证了柠条活性炭优良的吸附性能。350和600 ℃制得的柠条活性炭的碘附值达到274和221 mg/g，接近竹炭、椰壳炭在相同条件下制备的活性炭的碘吸附值，表明柠条可以成为制备优质活性炭材料的生物质原材料。

表 2　柠条活性炭的孔结构特征与吸附性能

3结 论

3.1以柠条粉末为原料，在350和600 ℃热裂解后经800 ℃水蒸气活化1 h得到柠条活性炭，经分析可知，低温炭化比高温炭化获得较高的炭得率，较低的灰分、挥发分和固定炭。

3.2通过对柠条热解过程的分析，可以得到，柠条表皮含有的蜡质层在67 ℃左右吸热而分解；150 ℃左右主要失去自由水和结晶水；半纤维素和纤维素在150～400 ℃发生分解，获得甲烷等分解析出物；木质素在400～680 ℃分解，主要获得生物炭。

3.3FT-IR分析表明，柠条制备活性炭的过程主要是失去长链醇羟基和烃基，从而获得结构较为简单的苯酚、醛、醇、酸、醚等芳香族化合物，使得生物质由亲水性的生物质变为憎水性的活性炭，而且炭化温度越高，这种转变越彻底。

3.4SEM形貌分析和吸附性能研究表明，柠条炭化活化以后基本保持维管束纤维骨架，但是发达的细胞结构在炭化以后形成小孔甚至微孔，使活性炭获得吸附性能。孔结构分析显示与350 ℃炭化相比，柠条粉末在600 ℃炭化可以得到更大比表面积(187 m2/g)和平均孔径(4.83 nm)的活性炭，其碘吸附值为221 mg/g。

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Structure and Properties of Caragana korshinskii Kom. Activated Carbon

XING Ze-bing1, SUN Feng-kun1, GUO Yu-ming1, FAN Hua2, LIU Chun-ling2

(1. School of Engineering,Shanxi Agriculture University, Taigu 030801, China； 2. The Centre of Experimental Education,Shanxi Agriculture University, Taigu 030801, China )

Abstract:Activated carbon was made by pyrolysis of Caragana korshinskii Kom.(caragana) at 350 and 600 ℃ and activated by water vapor at 800 ℃ for 1 h. The mechanism of pyrolysis, functional group and structure of C.korshinskii carbon were analyzed by TGA and FT-IR. The pore structure of C.korshinskii activated carbon was analyzed by SEM and specific surface area analyzer. The adsorptive property was measured by iodine sorption. As a result, in the course of charring, hemicellulose, cellulose and lignin were cracked in the wide temperature range of 150 - 680 ℃ to obtain the biomass carbon. The principle of charring was to form aromatic compound by breaking the long chain alcoholic hydroxyl group and hydroxy group.C.korshinskii activated carbon obtained by carbonization at 600 ℃ and activation with water vapor at 800 ℃ kept the structure of fibrous tissue and had anundant pore structure with pore size less than 5 nm mostly. Its specific surface area was 187 m2/g，and iodine sorption value could be up to 221 mg/g. It was seen that C.korshinskii could be acted as a kind of excellent material for making activated carbon.

Key words:Caragana korshinskii Kom.;biomass;carbonization;structure;properties

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.007

收稿日期：2015-09-30

基金项目：山西省科技攻关计划项目资助(20150311016-3)

作者简介：邢泽炳(1974— )，男，山西忻州人，教授，博士，主要从事生物质材料性能与应用方面的研究；E-mail:xingzb92@163.com。

中图分类号：TQ35;TB322

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)02-0034-05

·研究报告——生物质材料·