氢气分压对聚丁烯-1性能的影响

王秀绘　王亚丽　韩雪梅　王桂芝　陈兆影

(1. 中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714；2. 中国石油煤层气有限责任公司，北京，100028)



工业技术

氢气分压对聚丁烯-1性能的影响

王秀绘1王亚丽1韩雪梅1王桂芝1陈兆影2

(1. 中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714；2. 中国石油煤层气有限责任公司，北京，100028)

摘要：采用Ziegler-Natta催化剂，在2 L聚合釜中进行丁烯-1本体聚合制备高等规度的聚丁烯-1，详细考察了氢气分压、氢气加入时间对催化性能和聚合物质量的影响，并对最佳聚合条件下得到的聚丁烯-1产品进行力学性能分析。试验结果表明，反应开始即通入氢气，氢气分压控制在0.20 MPa时，催化活性最高,产品的等规度均大于97.5%，熔体流动速率、力学性能同国外某聚丁烯产品相近。

关键词：丁烯-1聚合氢气分压聚丁烯-1

聚丁烯-1作为一种高分子惰性聚合物，具有很高的耐温性、化学稳定性、耐磨性和可塑性，可以与其他聚烯烃塑料原料混合使用而产出各类不同特性的聚烯烃塑料产品，由此而有效地扩大了聚烯烃混合物塑料制品的品种范围，如做易撕膜、低密封温度双向拉伸聚丙烯薄膜和流延聚丙烯薄膜、热融胶等[1]。国外从20世纪60年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂发明后就对丁烯-1聚合开展了大量研究[2]，已实现工业化的为高全同(全同结构含量不小于96%)、高结晶度(50%～60%)的聚丁烯-1(iPB)塑料，被称为“塑料黄金”。

在工业聚烯烃生产中，在烯烃链转移过程往往通过加入氢气调节聚合物的相对分子质量，从而调控产品质量，此外氢气也能影响催化剂性能。本工作采用本体聚合工艺以负载钛-三乙基铝催化体系为催化剂，考察氢气的加入量、加入时间对催化剂的催化性能和聚丁烯-1质量的影响。

1试验部分

1.1主要原料

丁烯-1，质量分数大于99.0%，经净化塔脱水脱氧，大庆石化公司，Z-N催化剂,钛质量分数2.3%，自制；氢气,大庆石化公司；三乙基铝,化学纯，百顺(北京)化学科技有限公司；环己烷，抚顺东源开泰化工有限公司。

1.2聚合试验

将2 L反应釜进行氮气吹扫3～5次，测定氮气水、氧含量，当含量均低于5 μg/g时，在手套箱中取出催化剂，在氮气保护下加入到反应釜中，加入顺序为助催化剂、主催化剂、外给电子体，启动搅拌，加入原料丁烯-1(180～240 g)，设定反应温度进行反应[温差控制在(±0.1)℃]，反应一定时间后通入一定分压的氢气，反应时间为2 h。反应结束后聚合产物于45 ℃真空干燥至恒重，称量计算催化活性。

1.3分析与测试

等规度的测定采用沸腾乙醚抽提法测定聚合物的等规度，抽提时间为48 h，取出后在真空干燥箱中干燥至质量恒定。

按照GB/T 21864—2008进行相对分子质量及相对分子质量分布的测定。以聚苯乙烯作标样，1,2,4-三氯苯为溶剂，高温溶解试样。150 ℃下用英国PL公司GPC-220型凝胶渗透色谱仪进行测试，使用示差折光检测器，流量为1.00 mL/min。

熔体流动速率的测定按照GB/T 3682—2000进行，负荷2 160 g。

拉伸强度采用中国高铁检测仪器有限公司AI-7000S型拉力试验机，按GB 538—2009测试。

2结果与讨论

2.1氢气分压对催化活性和聚合物等规度的影响

控制反应条件为Al/Ti物质的量比为300， Al/Si物质的量比为30，反应温度为30 ℃，反应时间2 h的条件下，在反应开始通入一定压力的氢气，考察氢气对反应速率和催化剂的活性的影响，以及氢气对产品等规度的影响，具体结果见图1。

图1　氢气分压对催化活性和聚合物等规度的影响

*每克催化剂生产聚合物的质量，下同。

由图1可见，随着氢气分压的增加，催化活性先上升后下降；当氢气分压为0.20 MPa时出现峰值，最高活性达到14.7 kg。引起催化活性变化的原因是丁烯-1在聚合的过程中，丁烯-1双键通过局部不规整的方式插入到增长链中，得到不能继续聚合的非活性种，而氢气诱导该结构发生向氢的链转移反应，从而使增长链重新具有活性，相当于增加了活性中心数目，聚合活性得到提高；当氢气分压大于0.20 MPa时，氢气过量发生链转移，产生的新活性中心的活性有所下降，从而降低了催化活性。

由图1中氢气对聚合物等规度的影响结果可以看出，随着氢气分压的加大，聚合物等规度稍有下降。由于氢气对单体插入分子链方式具有不同的响应，因此氢气也会对聚合物的等规度产生影响。随着氢气分压的增加，聚合物的可溶物摩尔分数减小，等规度增加；而当氢气分压继续增加，可溶物摩尔分数又上升，这是由于当氢气分压过高时，聚合物的相对分子质量降低，即低相对分子质量的聚合物增多，而这部分即使是等规，也溶于乙醚，所以使可溶物摩尔分数增加，等规度降低。

2.2氢气加入时间的影响

控制氢气分压为0.20 MPa，考察氢气加入时间对聚合物等规度及催化活性的影响，结果见图2。

图2表明，当反应进行到一定程度时，再加入氢气，在反应0～90 min，随着氢气加入时间的滞后，活性逐渐变小，主要可能是因为加入氢气后，增加了反应初期活性，与文献报道的氢气的活化作用主要表现为使反应初始速率迅速增加，甚至可以高出很多倍的结论一致[2]。因此，本试验最佳氢气加入时间在反应开始的10 min内。

图2　氢气分压对聚合物相对分子质量及其分布的影响

对等规度的影响可以看出，随氢气加入时间的变化，产品的等规度也存在一定的变化，可能是在反应初期直接加入氢气时，由于氢气能够增加初期活性，聚合物相对分子质量大，可溶物摩尔分数低，等规度高，随着氢气加入时间的滞后，等规度降低，即相当于反应体系中氢气浓度低，等规度也低。

2.3 氢气分压对产品质量的影响

在反应初期加入氢气，考察氢气分压对聚合物相对分子质量及其分布的影响，结果见表1。

表1　氢气分压对聚合物相对分子质量及其分布的影响

注：反应条件为Al/Ti物质的量比为200, Al/Si物质的量比为30, 反应温度为30 ℃,反应时间2 h。

由表1可见，随着氢气分压的提高聚合物重均相对分子质量从416 kg/mol下降到210 kg/mol，相对分子质量分布先变窄后变宽。这是因为氢气能与增长的高分子链发生链转移反应，也能使高分

子链发生终止，使得聚合物的相对分子质量减小，起到调节聚合物相对分子质量的作用。氢气的加入减少了聚合物中高相对分子质量部分的生成，致使聚合物相对分子质量均一化，而过量的氢气又会导致过多小分子产生，从而相对分子质量又呈现多分散性，造成相对分子质量分布先变窄后变宽。

2.4聚丁烯-1力学性能

对聚合得到的聚丁烯-1产品进行部分力学性能测试，并与Basell公司的聚丁烯-1产品R509(Basell PB R509)产品进行对比，产品力学测试结果见表2。由表2可见，本工作合成出的聚丁烯-1产品的熔体流动速率、断裂伸长率、弯曲强度及弯曲模量等参数与国外管材级原料PB R509相似。

表2 　产品力学测试结果

3 结论

a)在氢气压力为0.20 MPa时催化活性最高为14.7 kg，聚合物等规度随压力增加稍有下降，但是均大于97.5%；在反应开始10 min内，通入氢气，反应活性最高;氢气分压提高后聚合物相对分子质量下降，相对分子质量分布先变窄后变宽。

b)聚合得到的产品熔体流动速率为0.8 g/10min，弯曲模量等指标与R509接近。

参考文献

[1]陈静仪，杨玲．聚丁烯的应用[J]．化工新型材料，2001，29(1)：38-39.

[2]雷华，徐宏彬，冯连芳,等.Ziegler-Natta催化丙烯聚合中氢气的作用[J].石油化工，2003，32(12)，1087-1090.

收稿日期：2015-10-13;修改稿收到日期:2016-04-21。

作者简介：王秀绘(1978—)，女，天津市人，硕士，工程师，E-mail: wangxh459@petrochina.com.cn。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.007

Effect of Hydrogen Pressure on Properties of Polybutylene-1

Wang Xiuhui1Wang Yali1Han Xuemei1Wang Guizhi1Chen Zhaoying2

(1.Daqing Petrochemical Research Center of CNPC, Daqing，Heilongjiang，163714；2. Petrochina coalbed methane company limited ，Beijing，100028 )

Abstract：The high isotactic polybutylene was synthesized by butylene-1 with Ziegler-Natta catalyst in 2 L kettle. The effects of hydrogen pressure, hydrogen addition time on catalytic properties and quality of polymer were studied in detail. The mechanical properties of polymer-products obtained under the optimum polymerization conditions were analysed. The results showed that the catalytic activity was highest,and the isotacticity of products was higher than 97.5% when the hydrogen pressure was 0.20 MPa. The mechanical properties and melt flow rate were similar to the products of foreign enterprise.

Key words：butane-1; polymerization; hydrogen pressure; polybutylene-1