湿法磷酸净化酸的提纯工艺研究

刘　　飞，李天祥，3，解　　田，史连军

［1.瓮福（集团）有限责任公司，贵州福泉550501；2.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室；3.贵州大学化工学院］

湿法磷酸净化酸的提纯工艺研究

刘飞1，2，李天祥1，2，3，解田1，2，史连军1，2

［1.瓮福（集团）有限责任公司，贵州福泉550501；2.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室；3.贵州大学化工学院］

研究了以工业级湿法磷酸净化酸为原料，采用间歇式冷却结晶的方式，制备出食品级及高纯磷酸晶体。通过实验主要考察了搅拌速率、降温速率、助长剂用量、养晶时间对磷酸结晶提纯的影响，确定了最佳工艺条件：搅拌转速为400 r/min、降温速率为4℃/h、助长剂用量为0.15%～0.2%、养晶时间为1.5 h。在最佳工艺条件下，制备出的产品达到了GB 3149—2004《食品添加剂磷酸》食品级磷酸及以上的质量要求，并且产品附加值高。该方法为工业级湿法磷酸净化酸生产高品质磷酸提供了一条可行的途径。

湿法磷酸净化酸；结晶；磷酸晶体；提纯

磷酸是制取各种农业、工业和食品磷酸盐的基础原料，是国民经济重要的物资之一。近年来，随着能源短缺日趋严重，市场需求的不断变化，传统的产品已难以适应市场变化的需求，必须使产品不断升级，开发出高附加值的新产品［1-3］。磷酸的生产工艺主要为热法工艺和湿法工艺。热法磷酸质量优，但电耗大、成本高、污染严重。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%～30%，能耗约为热法的1/3，但湿法磷酸含有较多杂质，必须经过适当净化才能满足应用的要求［4-5］。

工业结晶技术作为跨学科的分离和生产技术，近年来已成为许多新兴行业不可或缺的重要技术。结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液和熔融物中析出的过程［6］。许多化学工业过程中都包括结晶这个基本的单元操作，为数众多的化工产品及中间产品均以晶体形态出现，这是因为结晶过程能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中，分离出高纯或超纯的晶体。作为一个分离过程，结晶与蒸馏及其他常用的净化方法（萃取、吸附、吸收等）相比，其能量消耗低得多［7-8］。针对湿法磷酸净化酸含有较多杂质的情况，笔者采用冷却结晶法将半水磷酸从溶液中结晶出来，再将晶体从母液中分离，对工业级湿法磷酸净化酸提纯以去除杂质，制备出食品级及高纯磷酸晶体。该方法具有工艺流程简单、绿色环保和节能的优势，且不会对环境造成污染，符合国家清洁生产的需要。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：湿法磷酸［w（H3PO4）=85%，工业级，取自贵州某化工净化磷酸厂］、助长剂（自制）。

仪器：DC-4015型超级低温恒温槽、D2010W型电动搅拌机、600 mL W型夹套结晶器（自制）、Rise-2008型激光粒度分析仪、DZG-303A型超纯水机、BS210S型精密电子天平、PE-5100-PC型原子吸收光谱仪（AAS）、X Series 2型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。

1.2实验步骤

将工业级湿法磷酸净化酸加入结晶器，启动低温恒温槽，调至预定温度并恒温；开启搅拌器，调至一定转速，加入助长剂；采用不同的搅拌速率、降温速率、助长剂用量、养晶时间等方式冷却结晶，离心过滤，即得磷酸晶体。取样分析，计算磷酸晶体收率。

由于钠是湿法磷酸净化酸中含量最高也最难除去的杂质，因此本实验以钠的去除作为研究目标。同时作为最终产品，除了要求晶体质地坚硬、色彩晶莹、纯度高外，还要求避免产品结块。此外，结晶器的设计和过滤等工艺参数均对产品晶体的平均粒径有影响，因此晶体平均粒径也是一个主要的研究目标。

1.3检测方法

工业级湿法磷酸净化酸中杂质离子含量采用原子吸收光谱法（AAS）测定；产品中杂质离子含量采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定。

2　结果与讨论

2.1搅拌转速的影响

在降温速率为4℃/h、助长剂用量（质量分数，下同）为0.2%、养晶时间为1.5 h的条件下，考察了搅拌转速对磷酸结晶过程的影响，结果见表1。

表1　搅拌转速对磷酸结晶过程的影响

从表1可见，随着搅拌转速的增加，晶体中Na+的含量和晶体收率逐渐下降，且在200～400 r/min期间下降较快，达到400 r/min以后，二者下降速度变小；在搅拌转速为400 r/min时，磷酸晶体的平均粒度最大，这是因为转速增加一方面可以使结晶器内流体均匀混合，有利于晶体粒子生长，另一方面会使流体剪切力增大，使晶体容易被流体剪切力粉碎。转速较低时，随着转速的增加，可以使结晶器内流体混合均匀度增加，有利于晶体粒子长大。但搅拌转速达到一定程度后，流体的剪切力急剧增大，会将已长大的晶体粒子粉碎，从而使晶体粒子平均粒径变小。

虽然晶体中杂质离子浓度越低越好，但是晶体粒子平均粒度太小，会影响后续的过滤操作，进而对收率产生不良影响。综合考虑晶体杂质含量、晶体平均粒度和晶体收率等因素，后续实验选择搅拌转速为400 r/min左右。

2.2降温速率的影响

在搅拌速率为400 r/min、助长剂用量为0.2%、养晶时间为1.5 h的条件下，考察了降温速率对磷酸结晶过程的影响，结果见表2。

表2　降温速率对磷酸结晶过程的影响

从表2以可看出，磷酸晶体中的杂质Na+含量随降温速率的降低而下降。在降温速率达从12℃/h降至4℃/h期间，产品的收率和晶体的平均粒径均成增大趋势，但搅拌速率低于4℃/h后，二者则呈下降趋势。这是因为降温速率快，过饱和产生的结晶推动力大，晶核的生长速率大于晶体的生长速率，造成爆发成核，产生大量细晶，导致析出的晶体颗粒小且分布不均；降温速率过慢，长时间的搅拌产生流体剪切力打碎晶体，使产品粒度变小不能稳定存在而溶解，从而使收率下降。综合考虑以上因素，后续实验选择适宜的降温速率为4℃/h。在此条件下，晶体颗粒在过饱和度的推动下充分生长，因而晶体粒度大且分布均匀，且晶体收率高。

2.3助长剂用量的影响

在搅拌速率为400 r/min、降温速率为4℃/h、养晶时间为1.5 h的条件下，考察了助长剂用量对磷酸结晶过程的影响，结果见表3。

表3　助长剂用量对磷酸结晶过程的影响

从表3可以看出，磷酸晶体的杂质钠离子含量、晶体收率以及晶体平均粒度均随助长剂用量的增加而增加，但前2项变化不是很大，平均粒度的变化则很明显。这是因为加入微量助长剂可以诱发磷酸过饱和溶液的二次成核，造成晶体粒子无法长大，而使晶体平均粒度下降；当助长剂用量达到一定值时，就可以抑制二次成核，所以磷酸晶体粒子的平均粒度随助长剂用量的增加而增加。虽然加入足够量的助长剂可使磷酸晶体平均粒度增大，进而使晶体产品质量较好，但加入晶种过多，会相应增加操作成本，经济效益上优势转弱。综合考虑，后续实验选择适宜的助长剂用量为0.15%～0.2%。

2.4养晶时间的影响

在搅拌速率为400 r/min、降温速率为4℃/h、助长剂用量为0.2%的条件下，考察了养晶时间对磷酸结晶过程的影响，结果见表4。

表4　养晶时间对磷酸结晶过程的影响

从表4可见，随着养晶时间的延长，磷酸晶体的Na+含量先下降后升高，在养晶时间为1.5 h时，Na+含量达到最低值。晶体粒子平均粒度随着养晶时间的延长先增大后减小。这是因为在养晶过程中，磷酸悬浮液中小粒子逐渐溶解，大粒子进一步长大，磷酸晶体平均粒度逐渐增加，当养晶时间为1.5 h时晶体平均粒度达到最大；如果进一步养晶，由于搅拌而产生的流体剪切力又会将大粒子粉碎，致使晶体粒子的平均粒度下降，同时溶液中的杂质离子也会被更多地吸附到晶体上，导致晶体中杂质离子浓度增加。晶体的收率随着养晶时间的延长先升高后下降，但变化不明显，这是因为养晶是小粒子溶解、大粒子进一步长大的过程，对晶体的收率没有太大的影响。

2.5湿法磷酸净化酸的纯化

取贵州某化工厂生产的工业级湿法磷酸净化酸，在确定的结晶工艺条件下（搅拌速率为400 r/min、降温速率为4℃/h、助长剂用量为0.15%～0.2%、养晶时间为1.5 h），对湿法磷酸净化酸结晶提纯。经测定，通过一次结晶和重结晶提纯后的磷酸晶体产品中，杂质钠、铁、锌、铬、锰和镍等含量均大幅度降低，磷酸（以H3PO4计）质量分数为85%～86%，产品达到了GB 3149—2004《食品添加剂磷酸》食品级和高纯磷酸晶体质量要求，其分析结果见表5。

表5　　湿法磷酸净化酸结晶前后与食品级和电子级磷酸标准部分杂质含量对比

3　结论

研究表明，冷却结晶工艺用于提纯湿法磷酸净化酸制备高品质磷酸，不仅工艺流程简单、成本低、污染少、质量高，还具有节能、绿色环保的特点。通过对湿法磷酸净化酸结晶提纯的研究，得出了冷却结晶法制备高品质磷酸晶体的最佳工艺条件：搅拌速率为400 r/min、降温速率为4℃/h、助长剂用量为0.15%～0.2%、养晶时间为1.5 h。在该实验条件下，可有效地对湿法磷酸净化酸提纯，为工业级湿法磷酸净化酸生产高品质磷酸提供了一条可行的途径。

［1］白锡柱，曾寿智.磷酸生产技术开发的进展［J］.硫磷设计与粉体工程，2006（5）：1-5.

［2］莫笑萍，胡山鹰，沈静珠.我国磷资源产业的发展［J］.化工矿物与加工，2005，34（8）：1-4.

［3］李瑞英.低砷磷酸产品开发的技术探讨［J］.磷酸盐工业，2003（1）：20-23.

［4］金士威，欧阳贻德，包传平，等.磷酸生产技术及其发展方向［J］.化工时刊，2003，17（2）：18-20.

［5］Lotfi Monser，Mohamed Ben Amor，Mohamed Ksibi.Purification of wet phosphoric acid using modified activated carbon［J］.Chemical Engineering and Processing，1999，38（3）：267-271.

［6］Myerson A S.Handbook of industrial crystallization［M］.Oxford：Butterworth-Heinemann，2002.

［7］王静康.化学工程手册［M］.第2版.北京：化学工业出版社，1996.

［8］丁绪淮，谈遒.工业结晶［M］.北京：中国化学工业出版社，1985.

联系方式：liufei3001@126.com

Study on purification of purified wet-process phosphoric acid

Liu Fei1，2，Li Tianxiang1，2，3，Xie Tian1，2，Shi Lianjun1，2
［1.Wengfu（Group）Co.，Ltd.，Fuquan 550501，China；2.State Key Laboratory of Efficient Utilization of Medium-Low Grade Phosphate Ore and Associated Resources；3.School of Chemical Engineering，Guizhou University）］

Food grade and high purity phosphoric acid crystals were prepared by batch cooling crystallization with industrial grade purified wet-process phosphoric acid as raw material.The influences of stirring rate，cooling rate，growth substance dosage，and crystallization time on the purification effect of phosphoric acid crystallization were investigated，and the optimum conditions were confirmed as follows：stirring speed of 400 r/min，cooling rate of 4℃/h，growth substance dosage of 0.15%～0.2%，and crystallization time of 1.5 h.Under the optimum conditions，the prepared products reached the quality requirements of food grade and above，stipulated in the Standard of Food Additive Phosphoric Acid（GB 3149—2004），and their added value was higher.The method provides a new way for the industrial production of high-quality phosphoric acid by purification of wet process phosphoric acid.

purified wet-process phosphoric acid；crystallization；phosphoric acid crystal；purification

TQ126.35

A

1006-4990（2016）02-0042-03

2015-08-15

刘飞（1978—），男，高级工程师，主要从事精细磷化工方面的研究，已公开发表文章10余篇。