用氨配合法从含锌废催化剂中回收锌*

田伟军

（湖南化工职业技术学院教务处，湖南株洲412004）

用氨配合法从含锌废催化剂中回收锌*

田伟军

（湖南化工职业技术学院教务处，湖南株洲412004）

针对氧化锌易溶于氨-碳酸氢铵混合溶液中生成锌氨配合物这一特点，采用含锌废催化剂为原料，经化浆、高剪切分散后加入氨-碳酸氢铵溶液浸取，通过沉淀除杂、锌粉置换和热解蒸氨得到碱式碳酸锌。考察了高剪切分散机剪切速率、反应温度、浸取剂pH和浸取时间对锌浸出率的影响。结果表明，在剪切速率为25 000 r/min、反应温度为328 K、浸取剂pH=7.5、浸取时间为2 h的条件下，锌浸出率可达90%以上，制备的碱式碳酸锌优于HG/T 2523—2007《工业碱式碳酸锌》标准要求。该研究综合利用了含锌废催化剂，无二次污染产生，符合清洁生产和资源合理利用的要求。

含锌废催化剂；氨-碳酸氢铵；浸取；除杂；锌浸出率

催化剂是现代化学研究的热点问题之一，在石油化工、医药等工业生产过程中应用广泛［1］。近年来，随着科学技术的进步和生产规模的扩大，化工催化剂的消耗量迅速增加［2-3］。锌系催化剂主要用于低压法合成甲醇、合成氨工业低温变换工艺以及基本有机合成工业等领域，其消耗数量大、使用周期短、废催化剂数量较多。含锌废催化剂中除含有大量ZnO外，同时还可能含有CuO、Al2O3、Fe2O3以及微量杂质［4］。回收废催化剂中锌及其他有价金属，可以缓解矿产资源的供需矛盾，提高资源使用效率并产生一定的环境效益。

目前，国外一般采用氯化挥发法或熔炼法分离回收锌［5］，这些方法工艺过程复杂、成本高、容易造成环境污染。氨配合法工艺简单，浸取剂可循环使用，成本低，无水洗废水，不易产生二次污染，目前在中国的研究较多。刘晓红等［6］对废锌催化剂做了预处理，以氯化铵为浸取剂，经浸取、过滤分离得到氯化锌溶液，回收了废锌催化剂中的锌资源。胡慧萍等［7］研究了以含锌废催化剂为原料，经碱浸、净化、沉淀制备ZnS的工艺，考察了浸出温度、NaOH浓度和浸出时间对Zn浸出率的影响。张保平等［8］以氨-碳酸氢铵为浸出剂浸取高炉瓦斯灰中的金属锌，经净化、蒸氨、煅烧得到等级氧化锌。朱庆楼等［9］以锌冶炼厂氧化锌烟灰为原料，经氨-碳酸氢铵溶液浸取、Zn粉置换除杂、吸附除As等工序制备了饲料级氧化锌。杨永斌等［10］用氨法制备锌氨配离子溶液，采用氨-碳酸氢铵一步法制备碱式碳酸锌晶体，研究了不同参数条件下游离锌离子的迁移以及碱式碳酸锌晶核形成与生长规律。仇芳俊等［11］开发了氨配合法生产超细活性氧化锌新工艺，并进行了20批次中试生产，中试规模为每批100 kg。氨配合法工艺包括氨浸、除杂净化、蒸氨沉锌和干燥煅烧等几个步骤，其中蒸氨过程是制备产品的一个关键步骤［12］。

笔者以含锌废催化剂为原料，经配水化浆、高剪切分散后加入氨-碳酸氢铵浸取，得到锌氨配合物，添加锌粉置换除杂后蒸氨，制备的碱式碳酸锌质量优于HG/T 2523—2007《工业碱式碳酸锌》一等品要求，达到了废物综合利用的目的，为锌资源化利用提供了参考。

1　实验部分

1.1原料、试剂与仪器

原料：实验所选的含锌废催化剂取自某石化企业，经预处理后备用。含锌废催化剂的化学成分见表1。

表1　含锌废催化剂的化学组成　%

由表1可知，含锌废催化剂的主要成分为ZnO。碾磨废催化剂，送振动筛（振幅为10 mm，时间为10 min）筛分，结果见表2。由表2可知，含锌废催化剂的粒径分布不均匀，须捣碎后加水化浆，并采用高剪切分散机分散。

表2　含锌废催化剂的粒径分布

试剂：氨水（质量分数≥25%）、碳酸氢铵［w（N）≥17.2%］、锌粉（质量分数≥99.0%），均为分析纯，去离子水自制。

仪器：GR-200型电子分析天平、W-201B型数显恒温水浴锅、MBL型实验室高剪切分散机。图1为氨浸实验装置示意图。

图1　氨浸实验装置示意图

1.2工艺流程

图2为氨配合法从含锌废催化剂中回收锌的工艺流程示意图。

图2　氨配合法从含锌废催化剂中回收锌的工艺流程图

1.3实验过程及原理

1.3.1含锌废催化剂预处理

在烧杯中加入1 L去离子水，称取200 g废催化剂倒入烧杯，构成固液质量比为1∶5的悬浊液，开启高剪切分散机维持一定的转速分散，将固渣和水化为锌浆。

1.3.2氨-碳酸氢铵浸取

取一定量氨水和碳酸氢铵配成NH3-NH4HCO3溶液，与锌浆发生浸取反应：

含锌废催化剂中的锌元素在浸取过程中大部分被浸出，Fe3+、Pb2+、Cu2+、Ni2+在碱性溶液中反应生成氢氧化物沉淀，其他不溶性杂质留在残渣中：

废催化剂中的锌主要以氧化锌的形式存在，氨-碳酸氢铵溶液极性较强，能较好地与废催化剂中的氧化锌络合。在反应过程中，溶液中的Zn2+大量同NH3和CO32-结合，首先生成［Zn（NH3）4］2+，随后转化为［Zn（NH3）4］CO3。由于Zn2+同NH3、CO32-结合生成碱式碳酸锌配合物，液相中的Zn2+不断减少，固相中的ZnO不断溶解进入液相，并离解成Zn2+和OH-，Zn2+又与NH3和CO32-相结合，随着反应的不断进行，ZnO大量转化为［Zn（NH3）4］CO3。

1.3.3锌粉置换除杂质

浸出液中除含有大量锌氨配合物外，Pb2+、Cu2+、Ni2+等杂质离子也与氨水形成稳定配合物。由于Zn的电极电位较Pb、Cu、Ni的小，向浸出液中投加一定量锌粉，可置换去除Pb、Cu、Ni等杂质：

1.3.4蒸氨

经净化除杂后的锌氨溶液中尚含有过量的氨和铵，极不稳定，在加热条件下氨和铵从溶液中逐渐被蒸出，锌氨溶液最终以碱式碳酸锌沉淀形式从溶液中析出，经过滤、洗涤、干燥后得到碱式碳酸锌［w（Zn）≥57.5%］，蒸氨反应如下式：

2　工艺条件优化

2.1高剪切分散对锌浸出率的影响

固定其他参数，考察了高剪切分散机速率对锌浸出率的影响，结果见图3。由图3可见，剪切速率对锌浸出率的影响较大。由于液体中的扩散层饱和溶液与固体颗粒之间存在有一定的附着力，随着剪切速率的提高，扩散层厚度变薄，氧化锌颗粒带着极薄的扩散层进入新的溶剂层，锌浸出率逐渐增大［13］。当剪切速率达到25 000 r/min时，锌浸出率超过93.5%，继续增大剪切速率，浸出率上升不明显。因此，实验确定了适宜的高剪切分散机剪切速率为25 000 r/min。

图3　剪切速率对锌浸出率的影响

2.2温度对锌浸出率的影响

浸取温度升高反应速率加快，但浸取温度不宜高于氨水沸点。固定其他参数，考察了浸取温度对锌浸出率的影响，结果见图4。由图4可见，浸取温度对浸取率的影响不大，当浸出温度达328 K时，锌浸出率为90.6%，继续升高温度浸出率反而下降。这是因为温度过高，氨挥发量增加，生成锌氨配合物减少，不利于废催化剂中锌的浸出。因此为了获得较高的锌浸出率，应尽量采用较低的温度。实验确定适宜的浸取反应温度为328 K。

图4　反应温度对锌浸出率的影响

2.3浸取剂pH对锌浸出率的影响

固定其他参数，考察了浸取剂pH对锌浸出率的影响，结果见图5。由图5可见，浸出剂初始pH对废催化剂中锌的浸出率影响很大。当pH为8.0～9.5时，锌浸出率增长较快，pH为10时锌浸出率达到最大值92.8%。继续增大pH，锌浸出率呈现下降趋势，而且可能有更多杂质进入浸出液。综合考虑，实验选取适宜的pH为9.5。

图5　浸出剂pH对锌浸出率的影响

2.4浸出时间对锌浸出率的影响

固定其他参数，考察了浸取时间对锌浸出率的影响，结果见图6。由图6可见，锌浸出率随着浸出时间的延长而增加，但2 h以后锌浸出率增加缓慢甚至有下降趋势。这可能是随着反应时间的延长，氨挥发量增加，不利于锌的浸出，并且浸出时间越长能耗越高。综合考虑，实验选择适宜的浸出时间为2 h。

图6　浸出时间对锌浸出率的影响

3　碱式碳酸锌产品指标分析

表3为在最佳实验条件下制备得到的碱式碳酸锌产品指标实测值与标准HG/T 2523—2007的对比分析。由表3可见，样品锌质量分数高，杂质含量低，超过了HG/T 2523—2007一等品的要求。

表3　实验样品质量指标与HG/T 2523—2007比对分析　%

4　结论

1）采用含锌废催化剂为原料，氨-碳酸氢铵法浸出锌元素，浸出液易净化，不产生二次污染，是比较有前途的工艺方法。2）实验得到浸取工艺的最佳工艺条件：剪切速率为25 000 r/min、反应温度为328 K、浸取剂pH=7.5、浸取时间为2 h，在此条件下锌浸出率可达90%以上。3）氨配合法回收废催化剂中的锌，制备了优于HG/T 2523—1993一等品要求的碱式碳酸锌产品，工艺简单，条件易控，开辟了资源利用的有效途径。

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联系方式：twj96680@163.com

Recovery of zinc from zinc-containing catalyst by ammonia complex method

Tian Weijun
（Dean′s Office，Hunan Chemical Vocational and Technical College，Zhuzhou 412004，China）

According to the characteristics of zinc oxide being easily soluble in ammonia-ammonium bicarbonate mixed solution of to generate ammonia zinc complexes，basic zinc carbonate was prepared by pulping，high shear emulsification，adding ammonia-ammonium bicarbonate leaching solution，impurity precipitation，zinc dust replacement，and ammonia evaporation by pyrolysis with the spent zinc containing catalyst as raw material.The effects of shear rate of high shear emulsifying machine，reaction temperature，pH of lixiviant，and leaching time on the zinc leaching rate were investigated.Results showed that the leaching rate of zinc can reach more than 90%under the following experimental conditions：shear rate was 25 000 r/min，the reaction temperature was 328 K，the pH of lixiviant was 7.5，and the leaching time was 2 h，the quality of basic zinc carbonate can exceed the requirement of ministerial standards of Basic Zinc Carbonate for Industrial Use（HG/T 2523—2007）.This study makes a comprehensive utilization of spent catalyst containing zinc without secondary pollution，meeting the requirements of clean production and rational utilization of resources.

zinc containing spent catalyst；ammonia-ammonium bicarbonate；leaching；purifying；zinc leaching rate

TQ132.41

A

1006-4990（2016）02-0049-04

2014年度湖南省高等学校科学研究项目：从含锌废催化剂制备纳米级氧化锌的工艺研究（14C0383）。

2015-08-18

田伟军（1971—），男，硕士，副教授，主要从事无机精细化工工艺科研工作，已公开发表文章35篇。