全氟温室气体NF3与H自由基脱氟反应机理

刘　艳

(1.渭南师范学院 化学与环境学院，陕西 渭南 714099; 2.陕西师范大学 化学化工学院，西安 710062)



全氟温室气体NF3与H自由基脱氟反应机理

刘艳1,2

(1.渭南师范学院 化学与环境学院，陕西 渭南 714099; 2.陕西师范大学 化学化工学院，西安 710062)

摘要：用密度泛函B3PW91/6-311++G(d,p)方法研究了全氟温室气体NF3与H自由的脱氟反应机理，对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全参数优化，并且对所有过渡态进行了确认。为获得更精确的能量，用较高水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3PW91/6-311++G(d,p)+ZPE进行了单点能校正。结果表明，NF3可经过两种反应机理脱去一个F原子：即直接抽提机理和加成-消去机理，反应的势垒分别为52.7、70.4和76.5 kJ�mol-1，直接抽提反应是标题反应的主反应通道。所有反应均为放热反应，裂解产物NF2+HF相对于反应物的能量为-337.9 kJ�mol-1。

关键词：NF3；H自由基；反应机理

1　计算方法

用密度泛函[9-10]B3PW91/6-311++G(d,p)计算方法，优化了NF3与还原性自由基H反应路径上的各反应物、中间体、过渡态和产物等物种的几何构型，通过振动频率分析对稳定点和过渡态结构予以确认。在相同水平上用内禀反应坐标[11-12](IRC)方法确认各过渡态与相应的反应物、中间体或产物的关联性。为了得到更精确的反应最小能量路径，用较高水平算法QCISD(T)/6-311++G(d,p)对在B3PW91/6-311++G(d,p)水平上获得的势能面上的驻点物种进行了单点能计算，并经过B3PW91/6-311++G(d,p)水平上的零点能(ZPE)校正获得了反应势能剖面。所有计算工作均采用Gaussian 09程序包[13]完成。

图1　B3PW91/6-311++g(d,p)水平得到的各物种构型(键长：nm；指数a、b来自文献[14,15]的实验数据)

图2　QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上反应势能图 (kJ·mol-1)

2　结果与讨论

B3PW91/6-311++G(d,p)水平优化得到的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型参数及部分实验值见图1。……