高活性氧化铜的制备工艺研究

陶淼，于少明，李奈，杨步君，许高晋

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

高活性氧化铜的制备工艺研究

陶淼，于少明，李奈，杨步君，许高晋

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

以硫酸铜、氢氧化钠为主要原料，采用络合沉淀法，通过加入合适的助剂制得高活性氧化铜。研究了助剂种类、络合剂种类等对产品质量的影响，确定了最佳反应条件。XRD、SEM及光学显微等分析结果表明，产品中只存在单一的氧化铜相，产品的分散性较好，呈近似球状颗粒，粒径在1～2μm左右。化学分析结果表明，活性氧化铜的纯度在99%以上、溶解时间为15 s左右。

高活性氧化铜；络合沉淀；印制电路板

氧化铜是一种反磁性半导体，具有独特的物理和化学性能，使其在催化剂［1］、抗菌材料［2］、气体传感器［3］、锂离子电极材料［4］等诸多领域得到广泛的应用。根据用途与活性的不同，将氧化铜分为普通氧化铜和活性氧化铜。活性氧化铜现主要应用于印制电路板（PCB）电镀铜工艺上。随着微电子技术的飞速发展，PCB制造向多层次、高密度、薄型化、功能化等方向迅速发展［5］，印制电路设计大量采用窄间距、微小孔等，使得印制电路板制造技术难度更高，常规的垂直电镀工艺不能满足高质量、高可靠性的技术要求，于是产生了水平电镀技术。水平电镀技术用不溶性钛网代替传统垂直电镀工艺中的磷铜球作为镀铜阳极，减少了PCB生产过程中对电解液、环境等产生的污染及生产过程中需补充铜球的麻烦［6］。但不溶性钛网阳极在电镀过程中只具备导电功能，不能向镀液中补充铜离子。随着电镀过程的不断进行，镀液中铜离子会不断消耗，为了维持铜离子浓度的稳定，需向镀液中补充铜离子。现PCB业界水平酸性镀铜体系中铜离子的补充主要依靠氧化铜粉来完成［7］，该工艺要求氧化铜具有较高的活性，可保证在加入电解液的瞬间溶解于电解液中，从而满足连续镀铜的工艺技术要求。目前国内外对活性氧化铜产品活性的提高方法进行了较广泛的研究，取得了一些进展，如松木诗路士等［8］利用在250～800℃的非还原性气氛下，使碱式碳酸铜受热分解，制得的易溶氧化铜活性测试结果在30 s左右；李树新等［9］使用硫酸铜为原料，氢氧化钠为沉淀剂，采用直接沉淀法制备出的产品氧化铜活性测试结果在43 s左右。而随着PCB行业的快速发展，对活性氧化铜的产品质量要求越来越高，需求具有更高活性即更快溶解速率的产品［10］，且由于金属杂质含量会影响镀铜溶液的阴极电流效率及镀铜层的结构，业界对活性氧化铜的纯度要求也越来越高［11］。笔者以硫酸铜和氢氧化钠为原料，采用络合沉淀法并加入合适的助剂，以期制得活性更高的氧化铜粉。

1　实验

1.1实验试剂

五水硫酸铜、氢氧化钠、氨水、柠檬酸三钠、乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙二醇2000 （PEG-2000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等，均为分析纯。

1.2实验方法

将100mL 0.5mol/L的硫酸铜溶液移入三口烧瓶中，加入适量助剂并搅拌均匀，在一定温度下加入络合剂并搅拌30min，再逐滴加入200mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，反应2 h后趁热过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至无硫酸根离子后在80℃下干燥4 h，再在一定温度下煅烧得到产物高活性氧化铜。

1.3性能测试及表征方法

1.3.1氧化铜纯度分析

参照GB/T 674—2003《化学试剂粉状氧化铜》中纯度测试方法。

1.3.2氧化铜活性测试

将10.0 g氧化铜加入至16 mL质量分数为98%的硫酸配成的1 000mL溶液中，常温下，记录氧化铜完全溶解的时间。溶解时间越短，说明活性越好。

1.3.3XRD分析

XRD测试采用D/MAX2500型X射线衍射仪，Cu靶Kα辐射，石墨单色器滤波，扫描速度为0.033（°）/min，扫描的范围为30～70°。

1.3.4SEM分析

在SEM样品台上贴上双面胶，将少许待测样品撒在双面胶上，吹去多余的粉末，然后喷金，采用SU8020型扫描电子显微镜对样品的形貌、粒径进行检测。加速电压为0.5～30 kV。

1.3.5光学显微分析

将少许样品放入离心管中，加入无水乙醇进行分散，移取适量样品至玻片上，干燥后，采用SZ730+型光学显微镜进行分析。

2　结果与讨论

2.1不同助剂对产品活性的影响

不同助剂对氧化铜产品活性的影响结果如图1所示。图2给出了各产品的光学显微测试结果。由图1可知，加入不同助剂后，制备的产品氧化铜活性与不加助剂制备的氧化铜活性相比均有不同程度的提高。因为可溶性的助剂加入反应体系后会吸附在粒子的表面上，从而增加了粒子不发生团聚的可能性，使得氧化铜颗粒之间的分散性得到了改善［12］，从而使产品的活性得到提高。由图2可以看出，加助剂得到的产物比不加助剂得到的产物分散性要好，且添加助剂为PEG-2000时，所得产品的粒径较小、分散性较好，所得产品活性最好。

图1　不同助剂对氧化铜产品活性的影响

图2　不同助剂制得的氧化铜产品的光学显?微图

2.2不同络合剂对产品活性的影响

不同络合剂对氧化铜产品活性的影响结果如图3所示。图4给出了各产品的光学显微测试结果。

图3　不同络合剂对氧化铜产品活性的影响

由图3可以看出，加入络合剂后制备的产品氧化铜活性与不加络合剂制备的氧化铜活性相比差异很大，加入络合剂后产品活性均有不同程度的提高，且使用络合剂柠檬酸三钠时得到的产物活性最好。不加络合剂制得的产物干燥后有明显的团聚结块现象，且由图4可以看出不加络合剂得到的产物粒径比加入络合剂制得的产物粒径大。加入络合剂制得的产物3者之间比较，乙二胺作为络合剂得到的产物虽然分散性不错，但是粒径较大；氨水作为络合剂得到的产物粒径比较小，但是颗粒之间有团聚；柠檬酸三钠作为络合剂得到的产物，粒径较小且分散性较好。因产物活性受到产物的粒径大小及分散性的影响，因此使用柠檬酸三钠作为络合剂制得的氧化铜的活性是最好的。

图4　不同络合剂制得的氧化铜产品的光学显微图

2.3煅烧温度对产品活性及纯度的影响

不同煅烧温度对氧化铜产品活性及纯度的影响结果如表1所示。

表1　煅烧温度对氧化铜产品活性及纯度的影响

由表1可以看出，当煅烧温度小于350℃时，随着煅烧温度的提高，产品活性有着相应的提升；当煅烧温度在350～500℃时，煅烧温度对产物活性并无较大影响；但当煅烧温度大于500℃时，产物活性明显下降，因为温度过高，导致过度煅烧会使产物失活。而随着煅烧温度的提高，产物纯度也随着不断提高，当煅烧温度达到400℃时，产物纯度基本趋于稳定。综上考虑，最适宜的煅烧温度为450℃，此时得到的产品氧化铜的活性为15 s，纯度达到99.5%，氯离子质量分数在15μg/g左右。

2.4最佳工艺条件重复实验

由上述实验结果看出，络合沉淀法合成高活性氧化铜的最佳工艺条件为：煅烧温度为450℃，助剂为PEG-2000，络合剂为柠檬酸三钠。在该条件下进行了5次重复实验，所制备高纯活性氧化铜的活性平均值为15 s，相对标准偏差为4.02%；氧化铜纯度平均值为99.54%，相对标准偏差为0.08%；氯离子质量分数在15μg/g左右。而且在该条件下，铜的回收率可以达到98%。此结果表明，本实验制得的产品氧化铜的活性超过目前国内外已报道的氧化铜样的活性，其纯度高于国家标准GB/T 674—2003《化学试剂粉状氧化铜》要求，且实验结果的重复性较好。

2.5XRD分析

对最佳工艺条件下制得的氧化铜产品进行XRD分析，结果如图5所示。由图5可以看出，实验制得的产品在2θ为32.5°、35.5°、38.7°、46.2°、48.7°、53.4°、58.2°、61.5°、65.8°和68.1°处出现了CuO的衍射峰，分别对应于CuO的不同晶面。与JCPDS 45-0937比对，确定为单一成分的纯CuO晶体。

图5　氧化铜的XRD图

2.6SEM分析

对最佳工艺条件下制得的氧化铜产品进行SEM分析，结果如图6所示。由图6可以看出，制得的氧化铜粉呈类球状。单个颗粒的微观形貌则表现为许多结晶完整小晶粒的团聚体，颗粒之间的分散性较好，保证了其在电镀液中的溶解活性，颗粒粒径在1～2μm左右。

图6　氧化铜的S EM图

3　结论

1）实验确定的由硫酸铜制备高纯活性氧化铜的最佳工艺条件为：络合剂为柠檬酸三钠，助剂为PEG-2000，煅烧温度为450℃。在此条件下制得的氧化铜纯度为99.5%，氯离子质量分数在15μg/g左右，在硫酸溶液中溶解时间为15 s左右。2）XRD分析结果表明，在最佳工艺条件下制得的产品为单一纯相的氧化铜。SEM分析结果表明，该氧化铜呈类球状颗粒，分散性较好，颗粒粒径在1～2μm左右。

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机材料的制备工艺与过程技术。

联系方式：shmyu@hfut.edu.cn

Research on preparation processof high activity copper oxide

TaoMiao，Yu Shaoming，LiNai，Yang Bujun，Xu Gaojin

（School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei230009，China）

The high activity copperoxide was prepared by complex precipitation method with the properassistants，using copper sulfate and sodium hydroxide as themain rawmaterials.The effectsof complex agents，assistants，and calcination temperature on the property of the productwere studied in detail to determine the optimum conditions.The as-prepared productwas characterized by SEM，XRD，and opticalmicroscope.Results showed that the obtained producthad notonly a single copper oxide phase with uniform diversion，butalso had a spherical-likemorphology with diameter of about1～2μm.The chemical analysis showed that the activity copperoxide had a purity ofmore than 99%，and the dissolution timewasabout15 s.

high activity copperoxide；complex precipitation；printed circuitboard

TQ131.21

A

1006-4990（2016）01-0031-04

2015-07-15

陶淼（1991—），男，硕士研究生，研究方向为新型功能无

于少明