河源独头火蒜与独头蒜挥发成分测定

李叶青，皮小弟

(1.河源职业技术学院机电学院，广东河源 517000；2.广东省河源市质量计量监督检测所，广东河源 517000)



河源独头火蒜与独头蒜挥发成分测定

李叶青1，皮小弟2

(1.河源职业技术学院机电学院，广东河源 517000；2.广东省河源市质量计量监督检测所，广东河源 517000)

[目的]了解河源火蒜与普通蒜的香气成分差异。[方法]采用静态顶空进样-气相色谱-质谱联用法(SHS-GC-MS)对河源独头火蒜和独头蒜的挥发性物质及含量进行分析。[结果]该试验条件下，共检出独头蒜挥发性风味成分主要有23种，12种为含硫化合物，其中主要成分是二烯丙基三硫醚(25.11%)、二烯丙基二硫醚(19.78%)、3，4-二甲基-1，2-二硫环戊烯酮(18.65%)、二氧化硫(5.20%)、3-乙烯基-1，2-二硫环戊烯(2.61%)、烯丙基甲基硫醚(2.31%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(2.07%)、2-恶唑烷硫酮(2.00%)、甲硫基乙腈(1.78%)、硫氰酸乙酯(1.28%)，共占总含量81.73%；共检出独头火蒜主要挥发性风味成分也为23种，14种为含硫化合物，其中主要成分是二烯丙基三硫醚(38.03%)、二烯丙基二硫醚(22.63%)、3-乙烯基-1，2-二硫环戊烯(7.95%)、3，4-二甲基-1，2-二硫环戊烯酮(7.55%)、二氧化硫(4.08%)、甲硫基乙腈(4.04%)、二烯丙基硫醚(2.99%)、异硫氰甲酸甲酯(2.08%)、硫氰酸乙酯(1.49%)、烯丙基甲基硫醚(1.41%)、硫化丙烯(1.25%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(1.15%)，共占总含量95.59%。[结论] 河源独头火蒜的挥发性物质的数量和含量比普通独头蒜都高。

独头火蒜与独头蒜；风味化合物；静态顶空进样；气相色谱-质谱联用

蒜是调味佳品，其风味物质种类多，不同品种和生长时期蒜的挥发性物质有一定差异，独头火蒜与普通独头蒜挥发性风味物质的差异决定了其品质的差异。河源火蒜，色泽金黄，体大粒满，蒜香味浓，产于广东省河源市连平县忠信一带，在国内外享有盛誉，产品远销西欧和东南亚。目前，国内外学者研究了采用水蒸气蒸馏法[1-3]、同时蒸馏萃取法[4]、有机溶剂浸提法[5-6]、超临界CO2萃取法[7]、超声波辅助提取法[8-9]和顶空加热法提取鲜蒜的挥发性风味物质，并比较了不同提取方法所得挥发性风味物质成分的差异；也有学者研究了不同产地鲜蒜挥发油成分的差异、鲜蒜与干蒜粉挥发性成分的差异。但是对河源独头火蒜与普通独头蒜挥发性风味物质差异的研究还未见报道，也未见采用顶空萃取法提取独头蒜挥发性风味物质的研究。为此，笔者拟以静态顶空进样(Static-Head-Space，SHS)结合气相色谱-质谱联用(Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)技术对独头火蒜和普通独头蒜的挥发性成分进行鉴定分析，并比较2种独头蒜挥发性成分的差异，以期为火蒜风味成分的研究和开发提供基础试验数据。

1　材料与方法

1.1材料河源独头火蒜购于河源连平忠信某农户家；普通独头蒜，市购。

1.2仪器与设备气相色谱-质谱联用仪(GC7890 A/5975C，安捷伦)；HHS-24电热恒温水浴锅，上海齐心科学仪器有限公司。

1.3方法

1.3.1样品前处理。挑选无霉变、无病虫害、无机械损伤、色泽较好，大小相对一致的独头火蒜与新鲜独头蒜，剥皮，铜盅捣碎。

1.3.2静态顶空进样。称取1.5 g(精确到0.01 g)捣碎样品置于20 mL顶空瓶中，压紧瓶盖，置于50 ℃水浴锅中保温1 h，用气密进样针取样，进GC-MS分析。

1.3.3色谱条件。色谱柱：DB-5MS石英毛细柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升温程序：60 ℃保持1.5 min，先以8.0 ℃/min升至125 ℃，然后以3.0 ℃/min升至145 ℃，再以0.5 ℃/min升至150 ℃，最后以15.0 ℃/min升至230 ℃，保持6 min；进样口温度250 ℃；载气He(纯度为99.999%)；流速1.0 mL/min；压力53.6 kPa；进样量1.0 μL；分流进样，分流比：50∶1。

1.3.4质谱条件。EI离子源，离子源温度230 ℃，接口温度250 ℃。

1.3.5挥发性成分定性定量分析。样品中各未知挥发性成分的定性分析由计算机检索与仪器所配置的NIST08库匹配，结合相似度并参考相关文献确定，其中记录相似度大于85的化学物质。

定量分析方法，化合物相对百分含量用峰面积归一法计算。

2　结果与分析

对河源独头火蒜和独头蒜进行静态顶空进样-气相色谱-质谱联用法分析挥发成分，独头蒜和独头火蒜的挥发性风味成分的总离子图分别见图1、2，挥发性成分鉴定结果对比见表1。

图1　独头蒜挥发性风味成分总离子流图Fig.1　Total ion chromatogram for volatile flavor components of single clove garlic

由表1可知，在该试验条件下，共检出独头蒜挥发性风味成分主要有23种化合物，12种为含硫化合物，其中主要成分是二烯丙基三硫醚(25.11%)、二烯丙基二硫醚(19.78%)、3，4-二甲基-1，2-二硫环戊烯酮(18.65%)、二氧化硫(5.20%)、3-乙烯基-1，2-二硫环戊烯(2.61%)、烯丙基甲基硫醚(2.31%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(2.07%)、2-恶唑烷硫酮(2.00%)、甲硫基乙腈(1.78%)、硫氰酸乙酯(1.28%)，共占总含量81.73%。

图2　独头火蒜挥发性风味成分总离子流图Fig.2　Total ion chromatogram for volatile flavor components of single toasted garlic

由表1可知，共检出独头火蒜主要挥发性风味成分也为23种，14种为含硫化合物，其中主要成分是二烯丙基三硫醚(38.03%)、二烯丙基二硫醚(22.63%)、3-乙烯基-1，2-二硫环戊烯(7.95%)、3，4-二甲基-1，2-二硫环戊烯酮(7.55%)、二氧化硫(4.08%)、甲硫基乙腈(4.04%)、二烯丙基硫醚(2.99%)、异硫氰甲酸甲酯(2.08%)、硫氰酸乙酯(1.49%)、烯丙基甲基硫醚(1.41%)、硫化丙烯(1.25%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(1.15%)，共占总含量95.59%。独头火蒜、独头蒜的主要风味物质与相关报道[10-15]基本一致。

表1　独头蒜(A)与独头火蒜(B)挥发性成分鉴定结果(n=3)

接下表

在该试验条件下，独头蒜与独头火蒜的主要挥发性风味物质均为23种，含硫化合物分别达到12、14种，占总含量的81.73%和95.59%。独头蒜中的N-羟基乙脒、2-甲基丁烷、甲基乙烯基酮、2-恶唑烷硫酮、乙酸、1-丁烷基环己烯、1-烯丙基哌啶、3-吡咯烷醇、十二烷基环氧乙烷和2，4-二甲基噻吩等在独头火蒜中未检出；独头火蒜中新检出甲酰胺、硫化丙烯、2-甲基氮丙啶、二烯丙基硫醚、乙腈、1，3-二噻烷、1，2-二噻烷、2，3-二甲基噻吩、脲和正辛醇等。从量上分析，独头火蒜与独头蒜的主要挥发性物质含量有较大变化，二烯丙基三硫醚含量由25.11%升高至38.03%，二烯丙基二硫醚含量由19.78%升高至22.63%，3-乙烯基-1，2-二硫环戊烯含量由2.61%升高至7.95%；3，4-二甲基-1，2-二硫环戊烯酮含量由18.65%降低至7.55%。

由表1、2可知，二烯丙基三硫醚、二烯丙基二硫醚和3，4-二甲基-1，2-二硫环戊烯酮为独头蒜和独头火蒜的3大主要挥发性成分，分别占各自总物质的63.54%和68.21%。

表2　独头蒜与独头火蒜 3种主要挥发性成分绝对含量比较

3　结论

(1)采用SHS-GC-MS技术对独头火蒜和普通独头蒜的挥发性成分进行鉴定分析，结果表明：独头蒜的含硫挥发性风味成分有12种，主要有二烯丙基三硫醚(25.11%)、二烯丙基二硫醚(19.78%)、3，4-二甲基-1，2-二硫环戊烯酮(18.65%)、二氧化硫(5.20%)、3-乙烯基-1，2-二硫环戊烯(2.61%)、烯丙基甲基硫醚(2.31%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(2.07%)、2-恶唑烷硫酮(2.00%)、甲硫基乙腈(1.78%)、硫氰酸乙酯(1.28%)等10种，占总含量80.79%；独头火蒜的含硫挥发性风味成分有14种，主要成分是二烯丙基三硫醚(38.03%)、二烯丙基二硫醚(22.63%)、3-乙烯基-1，2-二硫环戊烯(7.95%)、3，4-二甲基-1，2-二硫环戊烯酮(7.55%)、二氧化硫(4.08%)、甲硫基乙腈(4.04%)、二烯丙基硫醚(2.99%)、异硫氰甲酸甲酯(2.08%)、硫氰酸乙酯(1.49%)、烯丙基甲基硫醚(1.41%)、硫化丙烯(1.25%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(1.15%)等12种，占总含量94.85%。

(2)独头火蒜的风味物质数量和含量比普通独头蒜都高，这就为解释火蒜比普通蒜用量少而更香提供了数据参考。

[1] 胡秀沂，邱树毅，吴远根，等.水蒸气蒸馏法萃取大蒜精油的工艺研究[J].食品研究与开发，2007(4)：131-134.

[2] 张郁松，韩建军.水蒸气蒸馏法提取大蒜油的工艺研究[J].中国调味品，2011(3)：32-34.

[3] 李辉，苏罡.大蒜精油提取工艺的研究[J].农业机械，2011(20)：31-34.

[4] 刘冬文，王国义，孙亚青，等.同时蒸馏萃取影响大蒜油得率的几个因素分析[J].食品工业科技，2005(2)：105-106，87.

[5] 韩海旺.大蒜精油树脂的提取工艺研究[J].食品工业，2011(3)：42-44.

[6] 曾哲灵，熊伟，熊涛，等.大蒜素的提取工艺研究[J].食品与发酵工业，2006(2)：125-127.

[7] 李羿为，赖万东.大蒜精油的超临界CO2萃取技术与有效成分分析[J].化工设计通讯，2013(3)：84-89.

[8] 靳学远，董海丽，秦霞.大蒜精油的超临界CO2萃取及GC-MS分析[J].中国农学通报，2008(11)：123-126.

[9] 郭晓宇.微波辅助提取大蒜挥发油的研究[J].食品研究与开发，2014(22)：51-54.

[10] 李婷婷，郑炯.顶空-固相微萃取-气质联用分析泡蒜中的挥发性成分[J].食品与发酵工业，2014(5)：210-213，219.

[11] 陶宁萍，杨柳.顶空固相微萃取气质联用测定蒜油挥发性成分[J].食品工业科技，2010(3)：115-119.

[12] 周江菊.顶空固相微萃取气质联用分析大蒜挥发性风味成分[J].中国调味品，2010(9)：78-82.

[13] 单长松，王超，孟令儒，等.泰安大蒜与金乡大蒜挥发性风味物质成分分析[J].食品与发酵工业，2012(11)：152-156.

[14] 张中义，杨晓娟，张峻松，等.发酵黑蒜中挥发性物质的GC-MS分析[J].中国调味品，2012，37(7)：79-81，116.

[15] 周春丽，陈超，李玉萍，等.固相微萃取-气质联用鉴定新鲜大蒜风味成分[J].食品工业，2013，34(6)：216-218.

Determination of Volatile Components of Heyuan Single Toasted Garlic and Single Clove Garlic

LI Ye-qing1, PI Xiao-di2

(1. Electromechanical Institute, Heyuan Polytechnic, Heyuan, Guangdong 517000; 2. Heyuan Supervision Testing Institute of Quality and Metrology, Heyuan, Guangdong 517000)

[Objective]To understand the difference of aroma components of Heyuan toasted garlic and clove garlic. [Methods] Static headspace - gas chromatography - mass spectrometry (SHS-GC-MS) analysis method was applied. [Results] Under the experimental conditions, 23 kinds of volatile components were detected in single clove garlic, 12 kinds were sulfur-containing compounds in which the main ingredients were Diallyl trisulfide (25.11%), diallyl disulfide (19.78%), 3,4-dimethyldithiol-2-one (18.65%), sulfur dioxide (5.20%), 3-ethenyl-1,2-dihydrodithiine (2.61%), allyl methyl sulfide (2.31%), 2-vinyl-1,3-dithiane (2.07%), 2-oxazolidine-thione (2.00%), methylthio acetonitrile (1.78%), and ethyl thiocyanate (1.28%) accounting for 81.73% of the total content. In addition, 23 species were detected in single toasted garlic, 14 kinds were sulfur-containing compounds in which main ingredients were diallyl sulfide (38.03%), diallyl disulfide (22.63%), cyclopenten-3-vinyl-1,2-dithiol (7.95%), 3,4-dimethyl-1,2-disulfide cyclopentenone (7.55%), sulfur dioxide (4.08%), methylthio acetonitrile (4.04%), diallyl sulfide (2.99%), methyl isothiocyanate (2.08%), ethyl thiocyanate (1.49%), allyl methyl sulfide (1.41%), propylene sulfide (1.25%), and 2-vinyl-1,3-dithiane (1.15%), accounting for 95.59% of the total content. [Conclusion] The number and content of flavor substances in Heyuan clove garlic are higher than ordinary single garlic.

Single clove garlic and single toasted garlic; Volatile flavor compounds; Static-Head-Space (SHS); Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

TS 207.3

A

0517-6611(2016)19-087-03

李叶青(1985- )，女，湖南邵东人，在读硕士，工程师，从事食品检验与质量控制研究。

2016-05-30