亚磷酸盐在硝酸根溶液中的光氧化过程及影响因素

邱慧敏,耿金菊,韩 超,任洪强



亚磷酸盐在硝酸根溶液中的光氧化过程及影响因素

邱慧敏,耿金菊*,韩 超,任洪强

(南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京210023)

亚磷酸盐(HPO32−,H2PO3−,+3价)是磷生物地球化学循环中的还原态形式,其在水环境中的光氧化过程可能是亚磷酸盐转化的重要途径之一.以300W汞灯为光源,研究了环境浓度(1μmol/L)的亚磷酸盐在NO−溶液中的光氧化过程,探讨了NO3−浓度溶液pH值、环境中普遍存在的离子(−、SO42−、HCO3−、Fe3+Mn2+)及腐殖酸对亚磷酸盐光氧化过程的影响.结果表明,亚磷酸盐在NO3−溶液中的光氧化反应符合准一级动力学规律,当NO3−浓度由0增至120μmol/L时,其速率常数由0.020h−1增至0.271h−1;酸性溶液(pH = 4)有利于亚磷酸盐在硝酸根溶液中的光氧化,水环境中SO42−及Cl−对光氧化过程存在弱抑制,而HCO3−对光氧化过程产生较强的抑制作用.Fe3+促进了亚磷酸盐在NO3−溶液中光氧化过程,而Mn2+则是抑制作用.腐殖酸的加入对亚磷酸盐光氧化过程存在抑制作用.活性氧猝灭剂(异丙醇,叠氮化钠)的加入大大抑制了亚磷酸盐的光氧化过程,表明亚磷酸盐光氧化过程中,活性氧的产生对其光氧化起到关键作用.模拟太湖水样中亚磷酸盐的减少量与正磷酸盐的增加量一致,证明亚磷酸盐光氧化产物是正磷酸盐.

亚磷酸盐；硝酸根；光氧化；活性氧；水溶液

通常认为环境中存在的磷几乎全部为五价磷[1−2],随着研究的深入,近几年来亚磷酸盐(HPO32−,H2PO3−,+3价)在环境水体中也被广泛的检出.Pasek等[3]测得亚磷酸盐在河流沼泽水体中含量约为总溶解磷的0~33%.Pech等[4]在天然地热水中检测到(0.06±0.02)μmol/L亚磷酸盐.太湖水中也测得(0.01±0.01)~(0.17±0.01)μmol/L亚磷酸盐,约占正磷酸盐的1%~10%[5].亚磷酸盐溶解性高,比正磷酸盐具有更强的活动性[6],它的迁移转化是水环境中磷的氧化还原循环中的重要组成部分[7].

光降解被认为是污染物在天然环境中非生物降解的主要归趋之一[8−10].有些药物能在太阳光照下发生直接光解,而有些则与水中一些光敏化物质如NO3−、Fe3+,溶解性有机质等经太阳照射后产生的单重态氧(1O2)、羟基自由基(×OH)等活性氧(ROS)反应发生间接光解[9,11−12].亚磷酸盐在水环境中的光氧化过程可能是亚磷酸盐转化的重要途径之一,Han等[5]研究表明,在太湖表层水体中很难检测到亚磷酸盐的存在,而且夏季水体中检测出的亚磷酸盐最低,这可能与亚磷酸盐的光氧化有关,目前关于亚磷酸盐在水环境中光氧化行为的报道还较少.

NO3−广泛存在于水环境,具有光化学活性,阳光辐射下可光解生成×NO2和×OH等活性中间体[13-14],可以引发有机或无机污染物的光化学反应.本文研究了亚磷酸盐在硝酸根体系中的光氧化行为,值、水中常见无机阴离子、铁锰金属离子以及腐殖酸对光氧化速率的影响,以期为深入了解天然水环境中亚磷酸盐的迁移转化和对磷循环的影响提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 试剂

Na2(HPO3)·5H2O,NaCl,NaNO3,NaHCO3,Na2HPO4,Na2SO4,腐殖酸(HA),ACS级,均购自Sigma公司.Milli−Q超纯水(Milli−pore,18MΩ cm).其余试剂均为分析纯,购自南京化学试剂有限公司.

1.2 仪器设备

光化学反应器(XPA−II型,300W汞灯,南京胥江机电厂).ICS5000二维串联毛细管离子色谱仪(Thermo Fisher,USA).ICS5000主要配置为:一维分析系统:分析型四元梯度泵,电导检测器, EG−KOH淋洗液发生器,ASRS−300抑制器, AS11−HC(50mm×2mm)保护柱,AS11−HC (250mm×2mm)分析柱;毛细管系统:毛细管级等度泵,毛细管级电导检测器,EG−KOH毛细管淋洗液发生器,ACES−300抑制器,MAX−100保护柱(50mm×0.25mm),MAX−100分离柱(250mm× 0.25mm);AS自动进样器,Chromeleon色谱工作站.

1.3 实验方法

亚磷酸盐的模拟光化学氧化实验在XPA−II型光化学反应器内进行,采用300W高压汞灯模拟紫外−可见光(>200nm,在323,424,546,578nm 相对能量较大,其中,290~390nm 波段光强为716mW/cm2),置于一双层玻璃冷阱内部(壁厚4mm).实际环境中,由于大气层的作用,290nm以下的紫外光不能到达地面,玻璃冷阱可滤掉这部分紫外光,从而使光照波长在实际太阳光谱范围内[15−16].分别使用50mL带盖的石英试管(外径2.8cm,内径2.6cm,长度18.2cm),垂直等距放置于冷阱外侧玻璃冷阱由外接的自来水进行冷却,开灯预热后,将盛有样品溶液移入石英试管内,定时取样进行离子色谱分析测定.

1.4 分析方法

光氧化过程中的亚磷酸盐和正磷酸盐浓度变化由ICS5000离子色谱分析.

一维分析系统:柱温:30oC,进样量:25μL. KOH梯度淋洗:0~10min,10~20mmol/L;10~20min, 20~50mmol/L;20~25min,50~20mmol/L;25~30min, 20~10mmol/L,流速0.38mL/min.二维毛细管系统:二维切换时间分别为:HPO32−:8.10~8.80min; H2PO4−:17.40~18.10min;流速0.01mL/min,柱温35℃,KOH梯度淋洗:0~5min, 2~4mmol/L;535min,4mmol/L;35~50min,15mmol/L;50~55min, 50mmol/L;55~60min,2mmol/L.方法检测限,回收率,详细方法参见文献[17].

2 结果与讨论

2.1 硝酸盐初始浓度对亚磷酸盐光氧化速率的影响

在pH值为6.5和HPO32−初始浓度为1μmol/L的体系中,考察不同NO3−浓度(0,12,60, 120μmol/L)对HPO32−光氧化行为的影响.由图1可以看出,随着NO3−浓度的增加,HPO32−的光解速率加快.8h后,0,12,60,120μmol/L NO3−存在条件下,HPO32−的光氧化速率常数分别为:0.02, 0.109,0.186,0.271h−1.HPO32−在光解过程中的浓度变化与光照反应时间符合准一级动力学规律(³0.971),这是NO3−受光激发后生成的OH等活性中间体参与反应的结果[18].随着NO3−浓度的增加,HPO32−的光氧化反应速率常数也随之增加.研究表明,在一定的浓度范围内,×OH产率和NO3−的浓度显著正相关[18].提高NO3−的浓度,光照条件下将会产生更多的×OH,×OH具有很强的氧化性可以攻击亚磷酸盐中的P−H键(»370KJ),从而提高了HPO32−的光氧化速率.

2.2 亚磷酸盐初始浓度对亚磷酸盐光氧化速率的影响

根据化学反应动力学的质量作用定律可知,反应速率随着反应物的初始浓度的上升而增大,反应物初始浓度对反应速率的影响随着反应级数的增加而增强.因此,亚磷酸根的初始浓度对其在光照条件下的光化学氧化必定存在一定影响.先前的研究证实,自然界水体中亚磷酸盐的分布具有明显的差异性,太湖水体中亚磷酸盐含量0~0.59μmol/L[5],Morton等[19]检测到水体中亚磷酸盐的浓度为5.48~29.67μmol/L,本研究考察了60mmol/L NO3-存在条件下,3种亚磷酸盐浓度(0.5,1,5μmol/L)对其光氧化速率的影响,3种浓度分别模拟水体中低、中和高浓度的亚磷酸盐.

图2结果表明,亚磷酸盐的光氧化速率常数随着初始浓度增加而降低.亚磷酸盐光氧化过程符合准一级动力学规律(³0.962).0.5,1,5μmol/L条件下对应的光氧化速率常数分别为0.180,0.175, 0.147h−1,随着亚磷酸盐的浓度增加,反应动力学常数显著降低.在其他条件如硝酸根离子浓度及光照强度一定的条件下,亚磷酸根浓度越低,被氧化的机会就越大[20].

2.3 溶液pH值对亚磷酸盐光氧化速率的影响

初始浓度1μmol/L亚磷酸盐,60μmol/L的硝酸根离子存在条件下,在不同的pH值缓冲溶液体系中,亚磷酸盐的光氧化反应情况如图3所示.由图3看出,不同pH值条件下亚磷酸盐的光解过程均符合准一级反应动力学(³0.983).在初始pH值分别为4,7和10的条件下,亚磷酸盐的光氧化速率常数分别为0.217,0.077,0.057h−1.酸性条件更有利于亚磷酸盐的光氧化,而在碱性或中性条件下,不利于亚磷酸盐的光氧化过程的发生,亚磷酸盐的光氧化速率相似.这可能是由于在酸性条件更有利于×OH的生成[16].

2.4 无机阴离子对亚磷酸盐光氧化速率的影响

考虑到天然水体中存在大量的无机阴离子,尤其是Cl−,HCO3−和SO42−.根据先前野外调查的数据[5],研究了60mmol/L NO3-条件下,2mmol/L Cl−, 0.5mmol/LSO42−,1mmol/L HCO3−对亚磷酸盐的光氧化过程的影响.由图4可以看出,添加不同的无机阴离子会对水中亚磷酸盐的光化学反应产生不同的影响.无机阴离子存在条件下,亚磷酸盐在硝酸根体系中的光氧化过程均符合准一级动力学规律(³0.963).2mmol/L Cl−,0.5mmol/L SO42−, 1mmol/L HCO3−分别存在条件下,亚磷酸盐的光氧化反应速率常数分别为:0.132,0.165,0.068h−1,与对照组亚磷酸盐的反应速率常数(0.175h−1)相比,SO42−和Cl−对硝酸根溶液中亚磷酸盐的光氧化过程存在弱抑制,而HCO3−则对亚磷酸盐的光氧化过程有明显的抑制作用.阳海等[21]认为, SO42−,Cl−,CO32−可作为活性物种猝灭剂,Brezonik等[18]研究证实,天然水体中存在的HCO3−具有清除NO3−光解产生OH的作用,进而和亚磷酸根离子存在竞争自由基的关系而影响了亚磷酸盐的光氧化过程.

2.5 金属离子对亚磷酸盐光氧化速率的影响

本实验分别考察了1μmol/L Fe3+和10μmol/ L Mn2+2种金属离子存在条件下,60mmol/L的硝酸根溶液中亚磷酸盐(1mmol/L)的光氧化过程,结果见图5所示.10μmol/L Mn2+存在条件下,光氧化速率常数为0.105h−1, 1μmol/L Fe3+存在时,速率常数为0.203h−1,对照组速率常数为0.175h−1,表明水体中存在Fe3+可以促进亚磷酸盐的光氧化过程,而Mn2+则抑制亚磷酸盐的光氧化过程.研究表明,Fe具有较强的光化学活性,在水溶液中可以与羟基络合,光照条件下,发生如下反应生成羟基自由基[22−24]: Fe(OH)2++→ Fe(II) +×OH,从而氧化亚磷酸盐.而Mn对光反应的作用较为复杂,杨桂朋等[25]研究发现,Mn2+对邻硝基苯酚的降解几乎无影响,促进2,4−二硝基苯酚的降解,而抑制对甲基苯酚的光降解.辛颖等[26]研究发现Mn2+对壬基酚聚氧乙烯醚的降解具有促进作用.Mn2+对光氧化影响的差异性有待进一步研究.

亚磷酸盐的稳定性可能受水体氧化还原电位ORP的影响,但ORP受一些无机离子(如铁、锰、硫离子)、有机质、溶解氧、温度、pH值、硬度等多种因素的影响[27−28],目前,尚无统一的标准方法研究确定单一ORP因素对水环境中光反应的影响.本实验中,含有1μmol/L Fe3+和10μmol/LMn2+的实验反应体系中ORP分别为32.0、32.1mV,由于加入的Fe3+和Mn2+极少,对反应体系的ORP的影响几乎可以忽略.

2.6 腐殖物质对亚磷酸盐光氧化速率的影响

腐殖质是天然溶解有机质的主要组成部分,具有光化学活性.腐殖质可作为光敏化剂,诱导污染物的光氧化或光降解.此外,由于腐殖质可以竞争吸收光子,抑制污染物或其他光敏剂对光的吸收,或者作为ROS猝灭剂,从而抑制污染物的光氧化过程[29−31].本实验考察了0.1,1mg/L的腐殖酸存在下,亚磷酸盐在硝酸根溶液中的光氧化.如图6所示,当腐殖酸浓度分别为0.1,1mg/L时,亚磷酸盐光氧化速率常数分别为0.064,0.020h−1,明显低于对照组,表明腐殖酸抑制了硝酸根体系下亚磷酸盐的光氧化.这可能是由于腐殖酸对光的竞争吸收,减小了NO3−对光的吸收,或者腐殖酸猝灭了NO3−产生的自由基等活性氧[32],从而抑制了亚磷酸盐的光氧化.

2.7 硝酸根体系中亚磷酸盐光氧化产物的鉴定

水体中存在多种阴离子可以影响亚磷酸盐的光氧化过程,因此为研究实际水体中亚磷酸盐的光氧化行为,根据野外检测数据配制模拟太湖水样(2.1mmol/L Cl−,0.24mmol/L NO3−, 0.02mmol/L NO2−,0.63mmol/L SO42−,0.82mmol/L HCO3−,0.002mmol/L Br,0.04mmol/L F−, 0.002mmol/L HPO42−,pH 8.2),1 μmol/L亚磷酸盐在模拟太湖水样中的浓度变化如图7所示,亚磷酸盐在模拟太湖水样中的光氧化过程符合准一级动力学规律(=0.983),模拟水样中亚磷酸盐的光氧化速率常数为0.046h−1.在模拟光照条件下,随着反应时间的增加,亚磷酸盐的含量逐渐减少,而溶液中检测到正磷酸盐浓度的逐渐增加.经过45h光照后,亚磷酸盐浓度减少至(0.12± 0.01)μmol/L,降低了,与此同时,水体中正磷酸盐浓度为(0.84±0.06)μmol/L,亚磷酸盐含量的减少和正磷酸盐的增加量基本一致,证明亚磷酸盐光氧化产物是正磷酸盐.此外,实际水体中存在更加复杂的成分,如总溶解性有机物(DOM)、草酸、其他的无机或有机阴离子等各种光活性物质,对亚磷酸盐环境行为产生影响,因此实际水环境中亚磷酸盐的光化学反应过程可能会更加复杂.

2.8 活性氧抑制剂亚磷酸盐光氧化速率的影响

NO3−光解会产生多种活性物质,为进一步证实×OH等活性氧的存在并对亚磷酸盐的光氧化起到主要作用,本实验通过在水样中添加异丙醇,叠氮化钠等活性氧抑制剂,考察体系中是否存在×OH等活性氧并氧化了亚磷酸盐.图8可以看出,添加异丙醇和叠氮化钠对亚磷酸盐的光氧化具有明显的抑制效果,反应速率常数由0.175h−1降至接近0.异丙醇和叠氮化钠作为×OH,1O2淬灭剂,与活性氧优先反应,从而抑制亚磷酸盐的光氧化,由此判断体系中存在×OH等活性氧分子[28,33],并在亚磷酸盐的光氧化过程中起主导作用.一些研究中普遍把叠氮化钠作为1O2猝灭剂[31],异丙醇为×OH抑制剂[29,34].但是也有一些文献认为由于这些活性氧自由基并不具有选择性[35−36],且不同活性氧亦可以相互转化,猝灭剂可以优先与某一种活性氧反应从而抑制下游的活性氧的互相转化,或者抑制其中某一种或几种活性氧与亚磷酸根的反应,所以这些间接手段并不能明确是哪一种活性氧直接将反应物氧化,亦不能明确各个活性氧的贡献,这一点由本文实验结果也可以看出,假设这2种抑制剂具有选择性,则这2种活性氧的抑制作用相加之和应小于等于100%,而实验结果为每一种抑制剂单独加入时,均具有接近100%的抑制率.故各个活性氧的贡献通过这些间接手段并不能明确.推测硝酸根体系中亚磷酸盐的光氧化途径可能是:以×OH为例,硝酸根离子的光照条件下产生×OH和×NO2等活性氧物质(式1),而产生的×OH会破坏亚磷酸盐中P−H键使其断裂形成×PO3和H2O(式2),而产物×PO3则进一步会和×OH反应生成磷酸盐(式3).

H2O + NO3−→×NO2+×OH + OH−(1)

×OH + HPO32−→×PO3+ H2O (2)

×PO3+×OH → HPO42−(3)

3 结论

3.1 亚磷酸盐在硝酸根体系中的光氧化行为符合准一级动力学方程.硝酸根离子的浓度越高越有利于亚磷酸盐的氧化,酸性条件下,亚磷酸盐的氧化过程明显加快;水体中存在的无机阴离子SO42−、Cl−和HCO3−会抑制亚磷酸盐的光氧化速率,金属Fe3+会加快亚磷酸盐的光氧化速率,Mn2+则会抑制亚磷酸盐的光氧化速率,腐殖酸的加入抑制硝酸根溶液中亚磷酸盐的光氧化.

3.2 光照条件下,模拟太湖水体中亚磷酸盐光氧化过程明显,45h后,亚磷酸盐的浓度减少了(0.87±0.03)μmol/L,而正磷酸盐的浓度则增加至(0.84±0.06)μmol/L,正磷酸盐是亚磷酸盐光氧化的主要产物.添加异丙醇和NaN3等活性氧猝灭剂,亚磷酸盐的光氧化受到明显的抑制,证实体系中存在×OH等活性氧分子,亚磷酸盐的光氧化过程的主要机制是光照硝酸根产生的×OH等自由基,断裂亚磷酸盐中P−H键,然后进一步反应生成正磷酸盐.

[1] Hanrahan G, Salmassi T M, Khachikian C S, et al. Reduced inorganic phosphorus in the natural environment: significance, speciation and determination [J]. Talanta, 2005,66(2):435−444.

[2] Morton, S C, Edwards M. Reduced Phosphorus Compounds in the Environment [J]. Env. Sci. Tec., 2005,35:333−364.

[3] Pasek M A, Sampson J M, Atlas Z. Redox chemistry in the phosphorus biogeochemical cycle [J]. P. Natl. Acad. Sci. USA, 2014,111(43):15468−15473.

[4] Pech H, Henry A, Khachikian C S, et al. Detection of geothermal phosphite using high−performance liquid chromatography [J]. Environ. Sci. Technol., 2009,43:7671−7675.

[5] Han C, Geng J J, Xie X C, et al. Determination of phosphite in a eutrophic freshwater lake by suppressed conductivity ion chromatography [J]. Environ. Sci. Technol., 2012,46(19):10667− 10674.

[6] Pasek M A. Rethinking early Earth phosphorus geochemistry [J]. P. Natl. Acad. Sci. USA., 2008,105:853−858.

[7] Pasek M A., Kee T P, Bryant D E, et al. Production of potentially prebiotic condensed phosphates by phosphorus redox chemistry [J]. Angew. Chem. Int. Edit., 2008,47:7918−7920.

[8] Andreozzi R, Raffaele M, Nicklas P. Pharmaceuticals in STP effluents and their solar photodegradation in aquatic environment [J]. Chemosphere, 2003,50:1319−1330.

[9] Chen S F, Liu Y Z. Study on the photocatalytic degradation of glyphosate by TiO(2) photocatalyst [J]. Chemosphere, 2007,67(5): 1010−1017.

[10] Rodríguez E M, Fernández G, Álvarez P M, et al. Photocatalytic degradation of organics in water in the presence of iron oxides: Effects of pH and light source [J]. Appl. Catal. B: Environ, 2011, 102(3/4):572−583.

[11] 季跃飞,曾 超,周 磊,等.阿替洛尔在模拟太阳光照射下的光解 [J]. 环境科学学报, 2012,32(6):1357−1363.

[12] Sharpless C M, Aeschbacher M, Page S E, et al. Photooxidation− induced changes in optical, electrochemical, and photochemical properties of humic substances [J]. Environ. Sci. Technol., 2014, 48(5):2688−2696.

[13] 展漫军,杨 曦,鲜啟鸣,等.双酚A在硝酸根溶液中的光解研究 [J]. 中国环境科学, 2005,25(4):487−490.

[14] 刘 钰,杨 曦,高 颖.扑热息痛在硝酸根溶液中的光解研究 [J]. 环境科学, 2007,28(6):1274−1279.

[15] Dai R N, Yu C Y, Liu J, Lan Y Q, Deng B L. Photo−oxidation of Cr(III)−citrate complexes rorms harmful Cr(VI) [J]. Environ. Sci. Technol., 2010,44(18):6959−6964.

[16] Ji Y F, Zhou L, Zhang Y, et al. Photochemical degradation of sunscreen agent 2−phenylbenzimidazole−5−sulfonic acid in different water matrices [J]. Water Res., 2013,47(15):5865−5875.

[18] Brezonik P L, Fulkerson−Brekken J. Nitrate−induced photolysis in natural waters Controls on concentrations of hydroxyl radical photo−intermediates by natural scavenging agents [J]. Environ. Sci. Technol., 1998,32(19):3004−3010.

[19] Morton S C, Glindemann D, Wang X R, et al. Analysis of reduced phosphorus in samples of environmental interest [J]. Environ. Sci. Technol., 2005,39:4369−4376.

[20] Huang H B, Huang H L, Zhang L, et al. Photooxidation of Gaseous Benzene by 185 nm VUV Irradiation [J]. Environ. Eng. Sci., 2014,31(8):481−486.

[21] 阳 海,周硕林,尹明亮,等.克百威光催化降解动力学的研究 [J]. 中国环境科学, 2013,33(1):82-87.

[22] Chen Y, Liu Z Z, Wang Z P, et al. Photodegradation of propranolol by Fe(III)−citrate complexes: kinetics, mechanism and effect of environmental media [J]. J. Hazard. Mater., 2011,194:202−208.

[23] Jeong J, Yoon J. pH effect on OH radical production in photo/ferrioxalate system [J]. Water Res., 2005,39:2893−2900.

[24] Sun Y F,J. Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4−D by Fe3+/H2O2/UV [J]. Environ. Sci. Technol., 1993,27:304−310.

[25] 杨桂朋,王玉珏.水体中锰离子对酚类有机物的光化学降解的影响 [J]. 海洋环境科学, 2006,25(1):52−54.

[26] 辛 颖,萧 潇,汪 磊,等.水溶液中活性成分对壬基酚聚环氧乙烯醚光降解的影响 [J]. 环境化学, 2007,26(6):730−734.

[27] 吴金浩,刘桂英,王年斌,等辽河湾北部海域表层沉积物氧化还原电位及其主要影响因素 [J]. 沉积学报, 2012,30(2):333−339.

[28] 徐华成,徐晓军,王 凯,等饮用水氧化还原电位的影响因素分析 [J]. 苏州科技学院学报, 2007,20(2):63−66.

[29] Zhou, L, Ji, Y F, Zeng, C, et al. Aquatic photodegradation of sunscreen agent p−aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter [J]. Water Res., 2013,47(1):153−162.

[30] Zepp, R G, Schlotzhauer, P F, Sink, R M. Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters: role of humic substances [J]. Environ. Sci. Technol., 1985, 19(1):74−81.

[31] 季跃飞,曾 超,孟 翠,等.阿替洛尔在硝酸根溶液中的光降解研究 [J]. 环境科学, 2012,33(2):481−487.

[32] 任 东,杨小霞,马晓冬,等.DOM结构特征及其对17β−雌二醇光降解的影响 [J]. 中国环境科学, 2015,35(5):1375−1383.

[33] Gan, Z W, Sun H W, Wang R N, et al. Transformation of acesulfame in water under natural sunlight: joint effect of photolysis and biodegradation [J]. Water Res., 2014,64:113−122.

[35] Housari F. al, Vione D, Chiron S, et al. Reactive photoinduced species in estuarine waters. Characterization of hydroxyl radical, singlet oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes [J]. Photochem. Photobiol. Sci., 2010,9:78− 86.

[36] Zeng T, Arnold W A. Pesticide photolysis in prairie potholes: probing photosensitized processes [J]. Environ. Sci. Technol., 2013,47:6735−6745.

*责任作者, 副教授, jjgeng@nju.edu.cn

Photooxidation process and its influencing factors of phosphite in nitrate solution

QIU Hui-min, GENG Jin-ju*, HAN Chao, REN Hong-qiang

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2016,36(5)：1442~1448

Phosphite (HPO32−, H2PO3−, +3valence) is a reduced form of phosphorus in the biogeochemical phosphorus cycle. Its photooxidation process can be an important path of its transformation in water environment. The photooxidation process of 1μmol/Lphosphite in nitrate solution was studied using 300W mercury lamp as light source. Experiments were carried out to study the influences ofNO3−concentration, pH value and common ions in water (such as Cl−, SO42−,HCO, Fe3+, Mn2+) and humic acid, on the photooxidation of phosphite in NO3−solutions. The results demonstrate that the photooxidation of phosphite followed the pseudo-first-order kinetics and the photooxidation rate increased rapidly with increasing initial NO3−concentration. The kinetics constant changed from 0.020h−1to 0.271h−1with the concentration of NO3−increased from 0 to 120μmol/L. The kinetics constant decreased with the increase of pH and the addition of HCO3−. The addition of Cl−and SO42−slightly inhibited the photooxidation process. The addition of Fe3+accelerated the photooxidation of phosphite in NO3−solution while Mn2+inhibited the photooxidation. The addition of humic acid inhibited the photooxidation process. ROS () were found to play an important role in the phosphite photooxidation reaction by using isopropanol and sodium azide (NaN3) as ROS quenchers. In the simulated Taihu Lake water experiment, the increased amount of phosphate coincided with the decreased amount of phosphite, which indicated that the photooxidation product of phosphite is phosphate.

phosphite；nitrate；photooxidation；reactive oxygen species (ROS)；water solution

X131.2

A

1000−6923(2016)05-1442-07

邱慧敏(1988-),女,山东日照人,南京大学博士研究生,主要从事环境中低价态磷迁移转化研究.发表论文4篇.

2015−10−12

国家自然科学基金项目(21077051)