甲酸钠/氧化铜复合相变材料的制备与热力学性能测试*

纪珺，任迎蕾，章学来，曾涛

（上海海事大学商船学院，上海201306）

甲酸钠/氧化铜复合相变材料的制备与热力学性能测试*

纪珺，任迎蕾，章学来*，曾涛

（上海海事大学商船学院，上海201306）

配制了甲酸钠/氧化铜复合相变材料。通过恒温槽实验对比了甲酸钠，乙酸钠，丙酸钠以及氯化铵的性能，选择了性能最优的甲酸钠。通过配制不同浓度的甲酸钠溶液，对比其性能，发现29.4 wt%甲酸钠溶液的效果最好。为了优化溶液的导热性能，通过对比不同纯金属纳米材料和金属氧化物纳米材料的种类以及对比添加同种纳米材料不同的质量分数，发现添加0.5 wt%的氧化铜效果最优。通过Hot Disk和DSC实验对配方进行了导热值以及潜热值的测量，结果显示添加了纳米材料的配方其潜热为250.4 J/g，相变温度为-16℃，导热系数为1.078 W/（m·K），比未添加的导热能力提高了9.66%。实验过程中未发生化学沉降等现象。

复合相变材料；甲酸钠；纳米氧化铜；相变温度；导热系数

EEACC：7230doi：10.3969/j.issn.1004-1699.2016.09.009

当下我国的交通能耗与建筑能耗、工业能耗一并称为三大能耗大户。在运送生鲜易腐货物中，冷藏车主导了其中大部分能量消耗。冷板冷藏车属于其中较为新型的冷藏运输工具，具有恒温性好，制冷成本低，运输可靠等特点。对于冷板冷藏车来说，冷板是影响其性能的主要因素，而对于选择冷板中的相变材料则是影响冷板性能的主要因素，因此本课题是研究应用于冷板冷藏车上的相变材料。

相变材料用于提供相变潜热，它们应该有这样的特征：相变温度合适，相变潜热高、热导率高、低过冷度、无毒、无污染。有机相变材料和无机相变材料都广泛地应用于制冷行业，例如冷藏运输，冷藏车和便携式冷藏箱［1-4］。无机相变材料主要有无机盐，水合盐及金属材料。有机相变材料主要有石蜡，酒精，乙二醇及脂肪酸［5］。有机相变材料由于相对高的相变潜热，几乎无过冷现象，好的热稳定性，较低的蒸发压力和自成核特性，而被更广泛地应用［6］。无机相变材料虽有更高的相变潜热，但它们可能有腐蚀性，易分解和过冷［7］。

冷板冷藏集装箱由于在相变过程中保持温度恒定，使物品保持在良好的状态，而引起了越来越多的关注［8］。现阶段已研制出很多种相变温度在-15℃～-25℃间的相变材料，如单一的无机盐溶液：冯自平等发明了一种以氯化钠水溶液为主基材，以氯化铵、烃甲基纤维素钠、硼砂为辅助原料，相变温度为-20℃～-25℃之间的低温蓄冷剂，该蓄冷剂可专业用于低温冷柜等制冷设备中［9］；两种或两种以上盐溶液的混合：某公司研制出以氯化钠和氯化铵为主基材，相变温度在-20℃左右的低温相变材料；有机醇溶液：曾现炜等发明了一种以乙二醇和纯水为主要基材，相变温度在-19℃～-26℃之间适用于低温疫苗运输的低温相变蓄冷剂［10］；或是有机相变材料和无机相变材料的混合：重庆大学杨颖将乙二醇和氯化铵混合，得到一种相变温度为-16℃，相变潜热为206 J/g～222 J/g的低温蓄冷材料［11］。刘益才发明了一种冰箱用蓄冷剂，一种以氯化钾水溶液为主材，硼砂、洗涤灵为辅助材料的低温相变材料，其相变温度在-10℃～-21℃［12］。甲酸钠是一种有机相变材料，具有高的相变潜热，合适的熔点和稳定的化学特性。重庆大学唐娟等运用DSC绘相图方法找到了甲酸钠溶液的共晶浓度，并对其热物性进行测试［13］。

本文旨在研究出一种相变温度在-20℃左右，适用于冷板冷藏车的复合相变材料。

1　实验材料及方法

1.1实验材料和仪器

本文研究的是-20℃的相变材料的热物性。因此首先必须先找到符合条件的相变材料，再进一步测试材料的热物性。根据过冷度小，无毒，价格便宜等要求，选取了甲酸钠（HCOONa·2H2O）、乙酸钠（CH3COONa）、氯化铵（NH4Cl）以及丙酸钠（C2H5COONa）来作为备选材料。

根据获取便利和价格适合两点初选原则，初步选取的纳米金属为纳米锌粉（znic）、纳米镍粉（nickel）和纳米铝粉（aluminum）；纳米金属氧化物为TiO2、Al2O3、CuO、Fe3O4。在实验中，为了避免纳米颗粒大小对步冷曲线分析的影响，初选纳米金属添加物的平均粒径均为80 nm。

1.2有机盐溶液的配制

分别配制甲酸钠、乙酸钠、氯化铵以及丙酸钠溶液，质量分数分别为30.6 wt%，18.9 wt%，22.2 wt%和11.8 wt%。将其分别标记为溶液1～4，再将其放入恒温槽，设定恒温槽降温至-30℃，将试管置于试管架中，插入热电阻，放入恒温槽内，随槽内乙醇一起降温。低温恒温槽如图1所示。

图1　低温恒温槽

1.3有机盐溶液最佳组分试验

根据溶液1∶30.6 wt%甲酸钠溶液为基准，配制出溶液5～8，质量分数分别为20 wt%，34.2 wt%，29.4 wt%，27.5 wt%的甲酸钠溶液。

1.4不同纳米金属材料添加剂的筛选

观察组态王记录的数据会发现HCOONa·2H2O溶液的降温速率相比别的材料较慢。而导热系数低会导致增加储能与释能的时间，降低了材料的使用效率。为此，本文将在配方中添加金属纳米材料，其表面积远大于一般金属，又兼具金属的高导热能力，因而能提高相变材料的导热性。

称取3份筛选出的有机盐溶液，分别加入0.1 wt%的纳米铝粉（aluminum）、纳米镍粉（nickel）和纳米锌粉（znic），编号为溶液9～11。将配好的溶液将其置于超声波振荡仪中，震荡5 s，停止8 s为一周期，以此使金属纳米材料与溶液混合均匀；再将其置于-30℃的恒温酒精浴中进行冷却。所用超声振荡仪如图2所示。

图2　超声振荡仪

1.5已筛选出的纳米添加剂的最佳添加配比试验

分别配制质量分数为0.05 wt%、0.5 wt%和1 wt%的纳米锌/甲酸钠复合材料，编号为溶液12-14。

1.6不同纳米金属氧化物材料添加剂的筛选

称取3份筛选出的有机盐溶液，分别加入0.1 wt%的上述纳米金属氧化物，制备方法和上述纳米金属溶液相同，编号为溶液15（Fe3O4），溶液16（TiO2），溶液17（Al2O3）和溶液18（CuO）。

1.7复合相变材料的DSC测试和导热系数的测量

如图3，采用热常数分析仪来测量复合材料的导热系数，为提高实验数据的精确度，将对溶液进行至少3次有效测量，每次测量间隔超过5 min以保证探头温度接近溶液的温度。仪器测量结束后，利用软件进行计算以及绘图。

图3　热常数分析仪（Hot Disk TPS 2500s）

如图4，采用差示扫描量热仪（DSC）测量复合材料的热力学性能。用胶头滴管向铝制坩埚中注入一定量样品，称重后将其放入炉腔。吹扫气流量为20 mL/min，保护气流量为40 mL/min，样品扫描过程：加热功率设为10℃/min；温度熔化区间为30℃～-50℃，测试条件设置完成后，仪器自动记录数据，即得到DSC曲线。

图4　差示扫描量热仪（DSC-200 F3）

2　结果与讨论

2.1不同种有机盐溶液的对比实验

溶液1～4放置于室温下进行降温，采用安捷伦每秒记录一次数据。如图5所示，溶液3和4的相变温度与本文研究温度不符，溶液1和2相变温度均接近-20℃，从图可看出溶液2虽过冷度较小但其平台期短，即材料完成从液态到固态的转变会比别的材料放出的热量少。所以综合来看，溶液1的性能最为优秀，其相变温度适中，潜热也相对较大。因此本文后续将以甲酸钠为主材料，研究甲酸钠在不同配比下最优性能。

图5　甲酸钠、乙酸钠、氯化铵以及丙酸钠的降温曲线

2.2甲酸钠的最佳百分比实验

从图6可以看出溶液5在-25℃左右开始相变，偏离了本文的研究方向；溶液6的相变温度过高；，溶液7则展现出非常优异的性能，相变温度非常接近-20℃，其平台期也非常长，显示了较高的相变潜热。溶液8相变温度也近乎在-20℃，但其过冷度相对较高，平台期相比溶液7也较短，总体而言性能比溶液7稍差。对比溶液7与溶液1，发现溶液7的相变温度较为趋近-20℃，其过冷度也相对较小。因此，溶液7的配方是最为优良的，本文后续实验将以溶液7的配方进行。

图6　不同质量分数的甲酸钠溶液的步冷曲线

2.3纳米金属最佳配比实验

如图7，3种金属纳米材料的降温速率大体相同，其对于相变温度的影响不大，会降低一些相变温度。而在升温曲线上，可以明显看出溶液10升温曲线较陡，即其释能的速度较快。因此综合来看，添加纳米锌效果相对较好。

图7　添加不同种类纳米金属复合物的步冷曲线

2.4纳米锌最佳配比实验

从图8可以看出，加入纳米锌后所有溶液的相变温度降低了，且无明显相变平台。因此综合来看纯金属纳米材料并不适合用于增强甲酸钠溶液的导热性能。

2.5纳米金属氧化物最佳配比实验

如图9，添加金属氧化物纳米材料会增加溶液的过冷度，不同的材料增加的幅度不同，金属氧化物纳米材料不会改变溶液的平台，反而有些材料的更长了。相较对比实验溶液7，溶液17和溶液18的降温速率有明显的提升，其效果不相上下，但是溶液17的相变温度更接近-20℃，平台期也相对较长，但鉴于差距不大且降温速率相同，后续实验将对其都进行测试。

图9　添加不同种类纳米金属氧化物复合物的步冷曲线

2.6导热系数实验

从表1可以看出，纳米氧化铜可以有效地提高复合物的导热系数，因此，最终配方为29.4 wt% HCOONa·2H2O/0.5 wt%nano-CuO。复合材料的相变潜热将在后面的DSC实验中进行测试。

2.7DSC实验

DSC实验结果表明复合材料在-16℃左右开始发生相变，它的相变潜热为250.4 J/g。

表1　筛选出的29.4 wt%HCOONa·2H2O溶液的导热系数

3　结论

有机盐是一种很有前景的低温相变材料，因为它们相变能力高、具有良好的化学稳定性和抗腐蚀性，多次循环试验后，其熔融和结晶性能仍然很好。在四种有机盐中，HCOONa·2H2O性能最为优越。通过不同种类纳米金属和纳米金属氧化物的对比，选出最终的纳米添加剂为纳米氧化铜。最终确定配方为29.4 wt%HCOONa·2H2O/0.5 wt%nano-CuO。该复合材料的相变温度和相变潜热分别为-16℃和250.4 J/g，它的导热系数为1.078 W/（m·K），比纯的甲酸钠溶液的导热系数0.983 W/（m·K）增加了9.66%。其各项热力学性能符合低温冷藏车储能的要求。

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纪珺（1982-），女，博士，研究方向为冷藏运输安全与节能技术；

章学来（1965-），男，博士，教授。研究方向为制冷与空调的节能、蓄能技术，xlzhang@shmtu.edu.cn。

Preparation and Thermal Performances of Nano-Copper Oxide/Sodium Formate Composite Phase Change Material*

JI Jun，REN Yinglei，ZHANG Xuelai*，ZENG Tao
（Merchant Marine College，Shanghai Maritime University，Shanghai 201306，China）

Nano-copper oxide/sodium formate composites as phase change material were prepared.Sodium formate（HCOONa·2H2O）was selected as a phase change material by comparing its cooling curve with sodium acetate（CH3COONa），sodium propionate（C2H5COONa）and ammonium chloride（NH4Cl）solutions.Experimental results showed that sodium formate solutions with mass fraction of 29.4 wt%performed best.Nano-copper oxide（nano-CuO）was chosen to improve the thermal conductivity of the composites among different kinds of nano-metals and nano-metal oxides.An ultrasonic oscillation device was used to make the nanoparticle solution.The results also showed that the sodium formate with 0.5 wt%nano-copper oxide was optimal.Thermal performances of the compos⁃ites were investigated by a differential scanning calorimetry and a thermal constant analyzer.The results showed that the latent heat of phase change of the composites was 250.4 J/g and phase change temperature was-16℃.Thermal conductivity of the composite with 0.5 wt%nano-copper oxide was 1.078 W/（m·K），increased by 9.66% compared with 0.983 W/（m·K）of pure sodium formate solution.Chemical degradation of the nano-copper oxide/ sodium formate composites didn’t occur.

composite phase change materials；sodium formate；nano-copper oxide；phase change temperature；ther⁃mal conductivity

TK02

A

1004-1699（2016）09-1351-05

项目来源：“十二五”农村领域国家科技支撑计划课题项目（2013BAD19B01）

2016-03-08修改日期：2016-04-28