软岩中的蒙脱石原子和电子结构

李竟鹏,翟小帅,邢景植,方志杰,黄刚

(广西科技大学土木建筑工程学院，广西柳州545006)

软岩中的蒙脱石原子和电子结构

李竟鹏,翟小帅,邢景植,方志杰*,黄刚

(广西科技大学土木建筑工程学院，广西柳州545006)

蒙脱石是一种粘土矿物，为了解决软岩隧道工程中经常遇到的软岩中的蒙脱石吸水导致软岩隧道大变形的工程安全问题，需从微观的角度研究蒙脱石的物理和化学性质.使用基于密度泛函理论(DFT)的局域密度近似(LDA)方法来研究蒙脱石的原子和电子结构.计算结果表明:Al-O的键长比Si-O的键长长，蒙脱石的价带顶(VBM)和导带底(CBM)都位于Γ点，禁带宽度为5.35 eV.研究表明:蒙脱石中阳离子和氧阴离子之间的化学键主要是离子键，同时也有少量的共价键，蒙脱石的价带顶(VBM)和导带底(CBM)分别由氧2p态和金属阳离子态组成.该计算结果有利于了解蒙脱石的化学和物理性质，对解决软岩隧道大变形的问题提供理论指导.

蒙脱石;电子结构;第一性原理方法

0 引言

在软岩隧道工程中，一个重要的工程问题是软岩隧道的大变形.这种大变形来源于软岩粘土矿物与水分子的相互作用［1-2］.在软岩的粘土矿物中，蒙脱石是一种以2∶1层结构组成的粘土矿物［3-4］.要解决软岩隧道的大变形问题，需要了解蒙脱石和水分子的作用机理，则需了解蒙脱石内部的物理和化学性质;因此，必须对其原子和电子结构有一个全面的认知.

近年来，通过对蒙脱石的物理、化学和力学性质的研究发现［5］，蒙脱石吸附水的状态和数量取决于水合作用能力和可交换阳离子的数量.研究人员也研究了蒙脱石高价离子的电导性质，证明了蒙脱石是一种实用且有效的固态电解质材料.通过实验研究了解了蒙脱石的部分化学和物理性质［6-7］;然而，与过去十年中对蒙脱石的化学和物理性质进行广泛研究形成鲜明对比的是，到目前为止，对蒙脱石的原子和电子结构的研究还很少，特别是对蒙脱石第一性原理的研究仍然十分匮乏;因此，在本次研究中通过第一性原理对蒙脱石进行电子结构的计算研究，以及蒙脱石的能带结构，电子态密度(DOS)，电荷密度，以及阳离子和阴离子中不同的键长、OH基之间不同的键长等的分析，将有助于从微观角度了解蒙脱石的化学和物理性质及其力学性能.

1 理论方法

图1 蒙脱石的晶体结构Fig.1 Crystal structure of montmorillonite

蒙脱石属于C2/m(单斜晶系)的空间结构，是一种由两层四面体硅氧化(SiO4)片位于一层八面体铝氧化物(AlO6)片两侧组成的黏土矿物，蒙脱石的晶体结构如图1所示.在目前的研究中用分子式Al2Si4O12H2来构建蒙脱石的计算模型［8］.该晶胞包括17个原子，即2个铝原子，4个硅原子，2个氢原子和12个氧原子.计算晶格参数为:a=5.208 Å，b=9.020 Å，c=10.13 Å［9］.计算是基于密度泛函理论(DFT)的局域密度近似(LDA)方法［10］，并在量子力学分子动力学计算软件包(VASP)［11］中加入投影波(PAW)赝势［12］方法实现.所有原子位置是根据计算的Hellmann-Feynman力进行弛豫.平面波函数截断能为400 eV.布里渊区中的K点Monkhorst-Pack设置为2×2×2［13-14］.在我们的计算中，价电子包括Al原子的3S，3P电子，Si原子的3S，3P电子，H原子的1S电子和O原子的2S，2P电子.收敛力标准为每个原子0.01 eV/Å.

2 结果与讨论

表1列出了蒙脱石的计算键长.在蒙脱石晶体结构中，有多个氧原子处于对称位置，但实际上氧原子的位置并不等价，由3种不同的氧原子局部构成，分别是:桥接硅酸盐环系统和铝酸盐层的氧原子，称为顶端氧;连接到内部氢原子和铝原子的内部氧原;构成硅环系统的环氧.计算结果表明:Si-O(顶端氧)键长略长于Si-O(环氧)键长，类似地可以发现Al-O(顶端氧)键长略长于Al-O(内部氧)键长.结合两者可以看出，阳离子-阴离子键沿c轴分布弱于沿a-b平面分布，这可以解释为什么蒙脱石晶格大变形的发生方向是沿着c轴的.

根据参考文献［15］，天然蒙脱石八面体的Al3+可以很容易地被一些二价阳离子如Mg2+取代，导致蒙脱石中存在多余的负电荷，这些负电荷依次由c轴方向的层间阳离子如Na+，K+和Cs2+进行补偿.这些c轴方向的层间电场吸附大量的非极性水分子，导致蒙脱石的吸水膨胀.本研究中，依据蒙脱石电子结构、键长信息等结果可以得到蒙脱石内部的微观信息，根据成键长度可以得知蒙脱石内部更易于进行金属离子交换.从表1可以看到，蒙脱石中Al-O的键长长于Si-O，这意味着，Al-O的键强强度弱于Si-O，在蒙脱石内部金属Al更易于被外部金属离子置换，使得整个蒙脱石体系对外呈带电性，容易吸附非极性的水分子，这对理解蒙脱石吸水导致大变形的工程问题有理论指导意义.同时也发现，蒙脱石中的氢原子构成的H-O键键长为0.978 Å，处于平衡位置的内部H-O键则与ab面平行(形成±29.01。角).

表1 蒙脱石优化结构中的键长计算结果Tab.1 Calculation results of bond length in the optimized structure of montmorillonite

图2布里渊区(BZ)能带示意图Fig.2 Energy band in the Brillouin zone(BZ)

图2 (a)显示了蒙脱石的能带结构图.在图2(a)中标记的高对称性K点为Γ(0，0，0)，A(-0.5，0，0)，L(0.5，0，0.5)，M(-0.5，-0.5，0.5)，Z(0.5，-0.5，0.5)和V(0，0，0.5).如图2(a)所示，蒙脱石的价带顶(VBM)和导带底(CBM)都位于Γ点，禁带宽度为5.35 eV，说明蒙脱石是绝缘体.表2(b)显示了在布里渊区(BZ)带有镁离子的蒙脱石能带结构图，从表2(b)可以发现，在镁-蒙脱石的能带结构中，杂质能带出现在最接近价带顶端的位置，该能带可以引入蒙脱石中的负电荷，这种杂质能带主要是由镁原子替代蒙脱石中的铝原子所引起的.而根据实验研究也发现［6-7，15］，这种镁原子可以在蒙脱石的内部引入负电荷，这可以很好地解释计算结果.

图3给出了蒙脱石晶胞中Al，Si，O和H原子(每个原子构成中的一个原子)分解的轨道投影态密度(PDOS)，费米能级设为0 eV处.由于不同的对称性和位置，将3种不同类型氧原子的PDOS分别绘制在图3中.

从图中可以发现:不同种类的氧原子的PDOS是相似的，这种相似性是因为氧原子的高离子性，如氧原子的2P电子.可以从图3中看到，由O原子2P电子组成的态价带的能量分布广泛，主要在-10 eV＜E＜EF范围内;另一方面，在-10 eV＜E＜EF范围上，也发现有的Al原子的3S，3P电子和Si原子3S，3P电子，这就意味着，蒙脱石中Al-O，Si-O化学键会有可观察到的共价成分.

图4给出了含有硅原子和顶端氧原子的电荷密度图.从图4所示Si，Al原子的电荷密度，也可以得到上述结论.这种离子键/共价键混合的特征符合传统的二元化合物的特性，与后者相比前者是更主要的组成成分.

为了获得蒙脱石中不同原子元素之间更精确的电荷分布数据，计算了在蒙脱石Muffin-tin轨道内轨道分解带的电荷量、高度对称布里渊区点的导带底和价带顶，结果列于表2.以Γ点为例，可以从表1中看到，导带底位于Γ点［由表格1中Γ(c)标示］，主要由阳离子S(Al和Si的3S，H的1S和氧的2S)电子和少量氧原子的S电子组成.然而，价带底在Γ点主要由氧2P电子，尤其是由顶端氧2P电子组成.在其他点的轨道电荷特征类似于Γ点.因为Al和Si原子3S能级水平高于O原子的2P能级水平，所以，蒙脱石的价带顶主要由氧的2P电子组成，而导带底主要由阳离子S电子构成.

图3 蒙脱石晶胞中Al,Si,H和O原子(从上到下)轨道分解投影态密度(PDOS)Fig.3 Orbit decomposition projected density of states(PDOS) of Al,Si,H,and O atoms(from top to bottom) in montmorillonite crystal

图4 蒙脱石的电荷密度图Fig.4 Electric charges density of montmorillonite

表2 蒙脱石Muffin-tin轨道内轨道分解带导带底和价带顶和高度对称布里渊区点的电荷量Tab.2 The amount of charge of conduction band and valence band and high symmetry point of Brillouin zone within the Muffin-tin orbit of montmorillonite

3 总结

利用第一性原理计算软件，采用基于密度泛函理论(DFT)的局域密度近似(LDA)方法计算研究了蒙脱石的原子和电子结构.蒙脱石的价带顶(VBM)和导带底(CBM)都在Γ点，禁带宽度为5.35 eV.对电子轨道分解的投影态密度(PDOS)的分析表明:蒙脱石中阳离子和氧阴离子之间的化学键主要是离子键形式，但同时伴有少量的共价成分.对能带结构的分析表明:蒙脱石的价带顶主要由氧2P电子组成，而导带底主要由阳离子S电子构成.蒙脱石吸水主要是由蒙脱石内部的金属离子与外界金属进行离子交换引起，为了更好地了解蒙脱石和水分子之间复杂的相互作用，首先需要了解具体的蒙脱石中基本构型的物理和化学性质.本文的计算结果将有助于了解蒙脱石的化学和物理性质，为解决软岩隧道大变形的工程问题提供理论指导.

［1］方志杰，鄢翠，李竟鹏，等.偏高岭土对混凝土抗碳化性能的影响［J］.广西科技大学学报，2015，26(2):78-82.

［2］徐培苍，张晓云，李如璧，等.蒙脱石晶体结构和水结构的矿物物理特征［J］.西北地质科学，1991，36(32):14-32.

［3］王进，王军霞，曾凡桂，等.蒙脱石晶体结构构型及其XRD、IR的分子模拟［J］.矿物学报，2011，31(1):133-138.

［4］王进.蒙脱石层间结构的分子力学和分子动力学模拟研究［D］.太原:太原理工大学，2005.

［5］杨魁，李贞.蒙脱石吸水膨胀结构特征分析［J］.硅酸盐通报，2010，31(5):1154-1158.

［6］张志斌，王文继，李向阳，等.无机盐载负型蒙脱石及其全固态电池［J］.功能材料，1993，24(1):38-42.

［7］李冰，王继库，林海云.聚氧化乙烯-蒙脱土复合聚合物电解质室温电导率的研究［J］.辽宁化工，2006，35(7):379-381.

［8］周青.蒙脱石层间域微结构及其吸附有机物的分子模拟［D］.广州:中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)，2015.

［9］赵健.软岩粘土矿物的掺杂机制及其吸附特性［D］.北京:中国矿业大学，2013.

［10］何卫中，方志杰.LiNiPO4声子谱和热力学性质第一性原理研究［J］.广西科技大学学报，2014，25(4):14-18.

［11］谢希德，陆栋.固体能带理论［M］.2版.上海:复旦大学出版社，2007.

［12］KRESSE G，JOUBERT D.From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-wave Method［J］.Physical Review B Condensed Matter，1999，59(3):1758-1775.

［13］MONKHORST H J，HENDRIK J，JAMES D.Special Points for Brillouin-zone Integrations［J］.Physical Review B，1976，13(12): 5188-5192.

［14］PACK J D，MONKHORET H J.“Special Points for Brillouin-zone Integrations”-a Reply［J］.Physical Review B，1977，16(4): 5188-5192.

［15］钟钢.铬铝基柱撑蒙脱石的制备及其表征［D］.长沙:中南大学，2009.

Atomic and electronic structures of montmorillonite in soft rock

LI Jing-peng，ZHAI Xiao-shuai，XING Jing-zhi，FANG Zhi-jie*，HUANG Gang
(School of Civil Engineering and Architecture，Guangxi University of Science and Technology Liuzhou 545006，China)

Montmorillonite is a kind of clay mineral which often causes large deformation in soft-rock tunnel engineering and thus brings about safety problems in practice.To deal with these engineering safety problems，the physical and chemical properties of montmorillonite should be studied from micro perspective.We study the atomic and electronic structures of montmorillonite by using density-functional theory within the local-density approximation(LDA).The results of calculation show that Al-O bond lengths are longer than Si-O bond lengths.It is found that both the valence band maximum(VBM)and the conduction band minimum(CBM)of montmorillonite are at point Γ，and the calculated direct band gap of montmorillonite is 5.35 eV.The study shows that the chemical bonding between cations and oxygen anions in montmorillonite is mainly ionic，as well as a minor covalent component.It is pointed out that the VBM and CBM of montmorillonite consist of oxygen 2p and cations states，respectively.Our calculated results help to understand the chemical and physical properties of montmorillonite，and give reference to the problem of large deformation of soft-rock tunnels.

montmorillonite;electronic structure;first-principles method

O641

A

2095-7335(2016)02-0032-05

10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2016.02.006

(学科编辑:黎娅)

2015-11-10

国家自然科学基金资助项目(11147195，11464003);国家重点实验室开放基金(SKLGDUEK1213);广西理工科学实验中心项目经费(LGZXKF201204)资助.

*通信作者:方志杰，博士(博士后)，教授，研究方向:岩土工程，材料模拟，E-mail:nnfang@semi.ac.cn.