粉煤灰/煤矸石纤维的表面改性及其对纸张性能的影响

苏秀霞， 郭 雯， 吕檬夷

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)



粉煤灰/煤矸石纤维的表面改性及其对纸张性能的影响

苏秀霞， 郭 雯， 吕檬夷

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)

以淀粉为主要原料，通过双氧水、亚硫酸氢钠引发，与苯乙烯和丙烯酸丁酯接枝共聚合成一种无机纤维增强剂，将其用于粉煤灰/煤矸石纤维表面增强改性，改变粉煤灰/煤矸石纤维刚性强、脆性大、易断裂的缺点.研究了增强剂用量、增强改性时间、增强改性温度等对粉煤灰/煤矸石纤维增强改性效果的影响.通过纤维过筛率、纤维配抄纸张的物理性能对纤维增强改性效果进行评估.结果表明，最佳增强改性条件为：改性剂的用量为15%，改性温度为90 ℃，改性时间为1.5 h.通过扫描电镜对增强改性前后纤维的表面形貌进行分析，发现增强剂包覆在纤维表面.

粉煤灰/煤矸石纤维； 淀粉； 表面增强改性

0 引言

粉煤灰/煤矸石纤维是近年来新兴的一种新型无机纤维，该纤维以粉煤灰/煤矸石废弃物为原料，经高温熔化、喷丝、冷却等工序制成无机纤维[1-4].粉煤灰/煤矸石纤维是一种介于植物短纤维与传统填料(碳酸钙、滑石粉)之间的一种新型无机造纸材料，具有电绝缘性、耐热性和阻燃性好，防蛀、防火、防腐耐久、吸湿变形性小等独特的优点[5].无机纤维一般都有交织性差，强度小，比较硬脆，纤维相互之间结合力较弱等缺点，使纸张性能下降，因此无机纤维造纸需要对纤维进行增强改性处理，以满足成纸要求[6-10].

淀粉是一种天然高分子化合物，但天然未改性淀粉溶液容易凝聚，粘度较高，流动性差，冷却后易凝胶[11].因此一般采用降低黏度的降解淀粉[12]，用于无机纤维表面的增强.本文以对纤维吸附力强的氧化淀粉为主要原料，将其降解后，用苯乙烯、丙烯酸丁酯进行接枝共聚[13-16]，使降解后的淀粉接上一个较长碳链的有机高分子化合物.通过淀粉将该有机高分子化合物吸附到纤维表面，达到对无机纤维增强的效果.

1 实验部分

1.1 原料及药品

氧化淀粉，食品级，德州汇洋生物科技有限公司；苯乙烯，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；过氧化氢(30%)，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；亚硫酸氢钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；粉煤灰/煤矸石纤维( 由河南济源金港特纤科技有限公司提供)；去离子水；定性滤纸.

1.2 实验仪器

S4800型扫描电镜,日本Hitachi公司；ZQJ1-B-Ⅱ型抄取器，陕西科技大学机械厂；Zetasizer NANO-ZS90纳米粒度表面分析仪，英国Malvern公司；DC-KY3000A型电脑测控压缩试验仪，四川长江造纸仪器厂；ZL-300A纸与纸板抗张试验仪，四川长江造纸仪器厂；DCP-MI T135A电脑测控耐折度仪，四川长江造纸仪器厂；DC-HJY03型电脑测控厚度仪紧度仪，四川长江造纸仪器厂.

1.3 实验方法

1.3.1 粉煤灰/煤矸石纤维增强剂的制备

将淀粉、水、NaHSO3、CMC加入到三口烧瓶中，边搅拌边升温至68 ℃，然后加入H2O2，恒温搅拌30 min，使淀粉氧化降解后，升温至94 ℃，恒温搅拌50 min，使淀粉糊化.将上述糊化的淀粉降温至80 ℃左右，滴加单体苯乙烯、丙烯酸丁酯和引发剂双氧水溶液.1.5～2 h滴加完毕，80 ℃恒温搅拌反应90 min，得到乳白色泛蓝光乳液，即粉煤灰/煤矸石纤维增强剂.

1.3.2 粉煤灰/煤矸石纤维的增强改性

量取一定量的水置于烧杯中，向其中加入一定量的增强剂，充分摇匀，再加入一定量的粉煤灰/煤矸石纤维，搅拌使其分散，静置一定时间后，抽滤得到增强改性后的纤维，然后将纤维放入烘箱烘干备用.

1.3.3 抄片实验

将增强改性好的纤维与有机纸浆按1∶2的比例混合，在纸样抄取器上进行抄片，压榨并干燥10 min.抄造的纸页经48 h吸水平衡后，按国家标准方法测试其物理性能.

2 分析与表征

2.1 增强剂乳液粒径分析

将增强剂乳液用蒸馏水稀释一定的倍数，用马尔文(Malvern)公司Zen3690型粒度及Zeta电位分析仪，在25 ℃下，测定胶束粒径及其分散系数(PDI)，激光散射角为90 ℃.

2.2 粉煤灰/煤矸石纤维SEM图分析

将增强改性前后的粉煤灰/煤矸石纤维制成测试样片后喷金，扫描电子显微镜(SEM)(S4800，日本Hitachi)在加速电压为0.5～30 kV，0.1 kV/步，放大倍率为×10 000的条件下来观察粉煤灰/煤矸石纤维的表面形貌.

2.3 纤维增强改性效果评价

将纤维烘干至恒重，称取一定量的改性增强纤维于研钵中，研磨80次，过筛60次，称量过筛后剩余增强纤维的质量，计算其过筛率.

过筛率%=(M1-M2)/M1×100%

式中：M1—过筛前纤维的干重；M2—过筛后剩余纤维的干重.

2.4 纸张性能测试

采用DCP-MI T135A电脑测控耐折度仪及ZL-300A 纸与纸板抗张试验仪、DC-KY3000A 型电脑测控压缩试验仪，分别测定纸张的耐折度、抗张强度、环压强度.

3 结果与讨论

3.1 增强剂乳液的粒径分析

增强剂乳液粒径分析结果如图1、表1所示.由图1、表1可以看出，增强剂乳液粒径分布窄，平均粒径小，PDI为0.002，Z-Average(r.nm)为76.28，属于纳米级别.

图1 增强剂乳液粒径分布曲线图

表1 增强剂乳液粒径分布

3.2 粉煤灰/煤矸石纤维SEM图分析

为了便于直观的观察增强剂在粉煤灰/煤矸石纤维表面的吸附情况，利用扫描电子显微镜对增强前后的粉煤灰/煤矸石纤维表面形貌进行观察，结果如图2所示.

(a)未增强的原纤维

(b)增强改性的纤维图2 粉煤灰/煤矸石纤维的SEM图

由图2可以看出，未增强的原纤维(如图2(a)所示)在电镜下成竖直的棒状结构，表面光滑；而增强改性的纤维(如图2(b)所示)表面明显被增强剂所包覆.

因为淀粉对无机纤维有很强的吸附作用，增强剂通过淀粉对纤维的吸附作用被吸附在纤维表面，形成一层膜，将纤维包覆起来.

3.3 粉煤灰/煤矸石纤维增强改性效果评价及其对纸张性能影响

过筛法：由于无机纤维脆性大、刚性强，在研磨过程中很容易发生断裂，所以其过筛率比较高.而经增强改性后的纤维表面包覆一层韧性强的增强剂膜，使得纤维的韧性和强度都有所增加，因此在研磨过程中，过筛率会显著降低.

过筛率大小表征了淀粉改性乳液对纤维的增强程度.过筛率越大，表明纤维的改性效果越差，反之越好.

3.3.1 改性剂用量对纤维增强效果的影响

由表2可知，增强剂用量在0%～25%时，纤维的过筛率先降低后升高；纸张的抗张强度、抗撕裂强度、伸长率都先增加后降低.产生这种现象的原因是：随着增强剂用量的增加，越来越多的增强剂与粉煤灰/煤矸石纤维通过淀粉的粘结作用结合在一起，使得更多的增强剂包覆于粉煤灰/煤矸石纤维表面，从而提升了纤维的强度和韧性，使得纤维过筛率降低；纸张的抗张强度、抗撕裂强度、伸长率都增加.当增强剂用量达到15%时，纤维的过筛率最小、纸张的性能参数达到最优，之后随着增强剂用量的增加，纤维的过筛率增加、纸张的性能参数有所下降.这是由于粉煤灰/煤矸石纤维表面所包覆的增强剂达到了饱和，增强剂浓度的增大使得纤维之间彼此粘连在一起，纤维变粗、脆性增强.综上所述，增强剂的最佳用量为15%.

表2 改性剂用量对纤维增强效果的影响

3.3.2 改性温度对增强纤维效果的影响

由表3可知，改性温度从50 ℃增加到90 ℃时，纤维的过筛率依次降低，纸张的抗张强度、抗撕裂强度、伸长率依次都有所增加.这是因为随着增强改性温度的升高，分子之间的热运动加快，使更多的增强剂分子扩散在纤维表面，将纤维包覆.增强改性温度过高时，水分挥发太快，增强剂溶液浓度不好控制.综合考虑，最佳的改性温度为90 ℃.

表3 改性温度对纤维增强效果的影响

3.3.3 改性时间对增强纤维效果的影响

由表4可知，改性时间从0.5 h增加到1.5 h时，纤维的过筛率依次降低，纸张的抗张强度、抗撕裂强度、伸长率都有所增加.但改性时间从1.5 h增加到2.5 h时，纤维的过筛率、纸张的抗张强度、抗撕裂强度和伸长率基本不变.产生这种现象的原因在于，随着时间的加长，增强剂开始可以慢慢充分包覆于粉煤灰/煤矸石纤维表面，在改性时间达到1.5 h后，粉煤灰/煤矸石纤维表面所包覆的淀粉改性增强剂已基本达到饱和状态，因此纤维的过筛率、纸张的相关性能参数也不再有明显变化.因此，改性最佳时间为1.5 h.

表4 改性时间对增强纤维效果的影响

4 结论

(1)由淀粉、苯乙烯、丙烯酸丁酯，通过接枝共聚合成的增强剂乳液PDI为0.002，Z-Average(r.nm)为76.28.增强剂乳液粒径分布窄，平均粒径小.

(2)粉煤灰/煤矸石纤维增强改性的最佳条件为：增强剂用量15%，增强改性温度90 ℃，增强改性时间1.5 h.

(3)粉煤灰/煤矸石纤维通过增强改性后，纤维表面包覆了一层增强剂，对纤维有较明显的增强效果.

[1] 郭彦霞,张圆圆,程芳琴.煤矸石综合利用的产业化及其展望[J].化工学报,2014,65(7):2 443-2 453.

[2] 杨金玲,王连科,隋艳霞.粉煤灰纤维应用体会[J].黑龙江造纸,2008(1):27-28.

[3] 范玉敏.粉煤灰和粉煤灰纤维在造纸中的应用研究[D].哈尔滨：东北林业大学,2012.

[4] 王 楠,苏秀霞,郑小鹏,等.白泥纤维的表面改性及其对纸张性能的影响[J].纸和造纸,2014,33(2):28-30.

[5] 毋林林.粉煤灰充填材料的井下安全性研究[D].太原：太原理工大学,2015.

[6] 杜海顺,司传领,陈晓倩,等.粉煤灰纤维在造纸中的应用及研究进展[J].中国造纸,2015,34(8):57-61.

[7] 史振萍,孟俊焕.粉煤灰纤维的生产及应用[J].粉煤灰,2008(2):41-43.

[8] 周 梅,朱涵,李志国.大掺量煤矸石-粉煤灰制备树脂混凝土研究[J].应用基础与工程科学学报,2008,16(3):349-356.

[9] 邓 琨.固体废弃物综合利用技术的现状分析——对粉煤灰、煤矸石、尾矿、脱硫石膏和秸秆综合利用技术专业化的探析[J].中国资源综合利用,2011,29(1):33-42.

[10] 马 迅.粉煤灰纤维改性及其造纸中纸张抗张强度增强的研究[D].上海：华东理工大学,2012.

[11] 李学雷,陈均志,王 帆,等.淀粉基阳离子苯丙无皂乳液的合成与性能研究[J].中国胶粘剂,2010,19(11):23-27.

[12] 刘兴训.淀粉及淀粉基材料的热降解性能研究[D].广州：华南理工大学,2011.

[13] 樊慧明,王 硕,刘建安,等.苯丙微皂乳液表面施胶剂与淀粉复配使用效果的研究[J].造纸科学技术，2014,33(6):70-73.

[14] 张光华,李 慧,朱军峰,等.阳离子聚丙烯酸酯乳液纸张增强剂的制备及性能[J].高分子材料科学与工程，2007,23(5):206-209.

[15] 燕 冲,张心亚,黄 洪,等.苯丙乳液最新研究进展[J].粘接,2007,28(5):45-48.

[16] 施建平,张宏伟,唐爱民,等.丙烯酰胺改性阳离子淀粉制备及对纸张增强作用研究[J].造纸科学与技术,2007,26(6):94-97.

【责任编辑：蒋亚儒】

Fly ash/coal gangue fiber surface modification and its influence on paper properties

SU Xiu-xia, GUO Wen, LV Meng-yi

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In this paper,starch as the main raw material,initiated by hydrogen peroxide,sodium bisulfite, and styrene and butyl acrylate graft copolymer synthesise a kind of inorganic fiber reinforcing agent,for fly ash/coal gangue on the surface of fiber reinforced modified.Changes of fly ash/coal gangue fiber′s disadvantages of rigidity,brittleness and easy-breaking.The effect of the amount of reinforcing modifier,strengthening modification time and the modified temperature on the fly ash/coal gangue fiber reinforced modification was studied.Sifting through the fiber rate,physical properties of the fibers with a copy of the paper fiber modified to assess the effect.The results showed that the optimum conditions for the enhancement of modification were as follows:the dosage of modifier was 15%,the modified temperature was 90 ℃,and the modification time was 1.5 h.The surface morphology of the modified fibers were characterized by scanning electron microscopy(SEM).

fly ash/coal gangue fibers; starch; surface enhanced modified

2016-08-03

陕西省科技厅工业科技攻关计划项目(2014K-20)

苏秀霞(1964-)，女，陕西礼泉人，教授，研究方向：无机纤维的增强改性

1000-5811(2016)06-0029-04

TS722

A