纳米纤维素研究及在食品工业中的应用前景

张秀伶,王稳航

(天津科技大学食品工程与生物技术学院,天津 300450)



纳米纤维素研究及在食品工业中的应用前景

张秀伶,王稳航*

(天津科技大学食品工程与生物技术学院,天津 300450)

纳米纤维素是一种新型高分子聚合物,具有独特的分子结构,且具备高比表面积、流变剪切特性以及强机械强度等优良性能,在食品工业中应用广泛。本文主要介绍了纳米纤维素(CNF、CMC和BC)的结构形貌、制备方法以及理化性质(机械强度、流变学特性和表面活性等),综述了纳米纤维素在食品中的应用,并对其进行了展望。

纳米纤维素,制备,理化性质,食品

纤维素主要以纤维聚集状态存在于高等植物细胞壁中,具有可再生性和生物可降解性。另外,一些藻类、被囊类和动物也能合成纤维素[1]。木材中纤维素的含量达到50%～60%,其纤维原纤长度为1500～3000 μm,直径为25～30 μm,长径比为50～120[2]。1946年,Wuhrmann通过超声波处理天然纤维素,将大束纤维降解成基元纤维同时保留了纤维素的构型,降解出了长而半弯曲棒状的具有纳米尺寸的纤维素—纳米纤维素[3]。近十几年来,随着纳米技术的蓬勃发展,纳米纤维素成为国内外研究者所进行的热门课题,早在纺织、造纸、生物医学、精细化工品、复合材料等[4]领域中广泛应用。而纳米纤维素因其独特的分子结构,使其在食品领域中的应用存在潜在性,其分子内具有高度结晶区,使纳米纤维素有较高机械性能及阻隔性能,在食品包装领域受到青睐;此外,纳米纤维素长径比小,比表面积大,其分子表面含有大量-OH,易于对其表面进改性,形成同时具有亲水基和亲油基的表面活性剂[5],可应用到食品中的水/油乳化剂。

为此,本文对纳米纤维素的结构、形貌、制备方法以及理化性质进行了综述,总述了纳米纤维素在食品中的应用并对其进行了展望。

1 纤维素的结构与构型

纤维素是以D-葡萄糖环彼此以β-1,4-糖苷键以C1椅式构象聚集而成的线型高分子结构[6-7]。其链间及链内的氢键作用,维持纤维素的超分子结构和原纤形态,将其分成无明显界限的结晶区和无定型区。根据X射线衍射的研究,结晶区的分子排列比较规整,分子间结合氢键较多,结合力强,可及度低,一般不发生化学反应;无定型区排列不整齐,较松弛,可及度高,分子间结合氢键少,没有清晰的X射线衍射图谱,水解反应发生在该部位。在植物细胞壁中,纤维素与某些多糖(如半纤维素,木质素等)结合,形成较为复杂的形态结构[1](如图1所示),其分子链可聚集成大小不同的基原纤、微原纤、大原纤。基元原纤由纤维素分子聚集而成,横截面积约为3 nm×3 nm、长度约为30 μm,包括结晶区和无定型区纤维素;微原纤由基原纤聚集而成,横截面积约为12 nm×12 nm,长度不固定,周围分布着无定型半纤维素;大原纤由微原纤聚集而成,横截面积为200 nm×200 nm,长度不固定,周围分布着无定型半纤维素和木质素[8]。

图1 纤维素的结构组成以及在植物细胞壁中的形态结构Fig.1 Structural composition of cellulose and itsmorphological structure in plant cell walls

2 纳米纤维素

2.1 概述

生物自组装的纤维素大分子由纳米级的晶体和无定型区组成,利用酸及纤维素酶选择性地水解掉无定型区部分,再将高结晶区的纤维素通过超声波处理或其他机械法处理得到具有纳米尺寸的纤维素晶体[6,9]。纳米纤维素通常长度为几微米,直径在10～50 nm之间[10];这使纳米纤维素具有长径比小、比表面积大等优点。由于晶体表面含有大量带负电荷的羟基,使其表面化学活性较强,且水悬浮液带负电荷。纳米纤维素还具有一些特殊的物理性能,如机械性能、热稳定性、结晶性等。此外,与普通纤维素不同的是,纳米纤维素具有典型流变学特性,其水悬浮液在强大的剪切力作用下可独立形成稳定胶状液。

2.2 分类

纳米纤维素根据来源不同主要分为植物源性纳米纤维素和微生物源性纳米纤维素。

2.2.1 植物源性纳米纤维素 植物源性纳米纤维素主要的原料是棉花、木材(包括针叶材和阔叶材)、禾草类植物(各种农副产品废弃物)[2];植物源性纳米纤维素根据制备方法不同又分为纳米微晶纤维素(cellulose nanocrystals,CNC)和纳米微纤纤维素(cellulose naonofibrils,CNF)。

2.2.1.1 纳米微晶纤维素(CNC)纳米微晶纤维素(CNC)即纳米纤维素晶体(NCC)或纳米纤维素晶须(NCW)[11]这种晶体通常直径在2～20 nm,长度在100～600 nm,甚至最大长度达1 μm[12]。纳米纤维素晶体主要通过酸水解无定型区,得到高结晶度的、纳米级的微晶纤维素[11],其粒径较小,透射电子显微镜(TEM)观察形貌为短棒状(如图2)。

图2 纳米微晶纤维素(CNC)的透射电子显微镜(TEM)图[13]Fig.2 The transmission electron microscopy(TEM)image of cellulose nanocrystal(CNC)[13]

2.2.1.2 纳米微纤纤维素(CNF) 纳米微纤纤维素(CNF)也称为纳米微纤丝(nanofibrillated cellulose,NFC)[11]。是在保留天然纤维素原有的聚合度的基础上对纤维反复进行高强度均质化处理后得到的具有纳米尺度的纤维素产品[14]。纳米微纤纤维素(CNF)的基元原纤的直径一般为3～10 nm,而聚集成纤维原纤直径通常达到20～40 nm[2],长度为微米级尺寸。与纳米微晶纤维素(CNC)相比,其在水溶液中形成凝胶状,透射电子显微镜(TEM)观察到水凝胶状CNF呈现出相互交织错杂的网状微纤维丝[1,11](如图3)。

图3 纳米微纤纤维素(CNF)透射电子显微镜(TEM)图[15]Fig.3 The transmission electron microscopy (TEM)image of cellulose nanofibrils(CNF)[15]

2.2.2 微生物源性纳米纤维素 能合成细菌纤维素(Bactericalcellulose,BC)的微生物菌株有很多,如醋酸杆菌(Acetobacterxylinum)、根癌农杆菌(Agrobacterium)、产碱杆菌(Alcaligenes)、八叠球菌(Sarcina)、根瘤菌(Rhizobium)[16]等。但合成细菌纤维素(BC)最主要的来源是醋酸杆菌(Acetobacterxylinum)(或木醋杆菌Gluconacetobacterxylinus),是合成纤维素能力最强的微生物菌株。与植物源性纤维素相比,细菌纤维素(BC)具有高保水能力,高聚合度(可达到8000)。横切面通常为25～86 nm,长度达到几微米[3],SEM电镜观察醋酸杆菌(Acetobacterxylinum)合成的细菌纤维素呈带状,微纤束间相互交联成网络状(如图4)。

图4 醋酸杆菌(Acetobacterxylinum)的 扫描电子显微镜(SEM)图[3]Fig.4 The image of Scanning electron microscope (SEM)of Acetobacterxylinum[3]

3 制备

纳米纤维素可通过植物降解和生物合成两种方法获得[3]。通过化学法、机械法、机械与化学法或酶法相结合的方法降解植物纤维素或微晶纤维素,制备纳米微晶纤维素(CNC)和纳米微纤纤维素(CNF);通过细菌将低分子糖发酵的方法可以制备细菌纤维素(BC)。目前,国内对纳米纤维素的研究方兴未艾,并在制备上获得新进展。2014年,中国科学院上海应用物理研究所生命科学部人员通过 TEMPO氧化预处理和机械处理方法基于黄麻纤维中纤维素纳米纤维的可控制备进行研究[17],简化并优化了黄麻纤维的纤维素纳米纤维制备过程,提高了制备效率和产率,为纤维素纳米纤维的规模化制备奠定了基础。

3.1 纳米微晶纤维素的制备

纳米微晶纤维素的制备主要以酸水解为主。在酸水解过程中,所采用的酸可以是硫酸、盐酸、磷酸等无机酸或甲酸等有机酸,也可以将无机酸与有机酸按比例混合使用[18]。Guan Ying Ting等[19]利用64%的H2SO4水解棉短绒制备了纳米级的微晶纤维素;根据来源和制备时酸的种类、浓度、时间不同,得到的纳米纤维素晶体大小不同。Nancy等以剑麻为原料,先将剑麻漂白后用65%的硫酸在60 ℃下水解15 min,制备出直径为(4±1) nm,长度为(250±100) nm的纳米微晶纤维素。唐丽荣[20]等水解微晶纤维素,硫酸浓度为56%,反应温度40 ℃,水解时间90 min,制得直径为2～24 nm,长度为50～450 nm的纳米微晶纤维素。

3.2 纳米微纤纤维素的制备

早期的纳米微纤纤维素的制备主要通过高压均质机进行反复均质化处理而得。除采用高压均质法外,一些其它机械处理法,如微射流法、胶体研磨法、冷冻粉碎法及超声波法[21]等也被用来制备纳米纤维素。

3.2.1 高压均质法 1983年,Herrick[22]和Turbak[23]首次提出利用高压均质法制备纳米微纤纤维素(CNF)。高压均质法是指纤维素悬浮液在强机械剪切力结合高压力作用,通过高压反复泵为动力,将其输送至工作阀区,得到微纤化的过程[21]。Uetani等用高压均质机制备出了直径仅为十几纳米的微纤化纤维素[20]。Leitner[24]等以甜菜渣为原料制成纤维素悬浮液,采用300 bar压力下的高压均质机制得纳米级的微纤化纤维素。虽然,高压均质法制备纳米微纤纤维素可以进行大规模工业化生产,但因在制备过程中的反复循环处理而破坏了微纤结构,降低了纳米微纤纤维素的结晶度,且高压均质机需要消耗的能量较高,易发生堵塞,得到的纳米微纤纤维素产品粒径大。

3.2.2 微射流法 微射流法是指微射流机利用泵增强器产生高压,将纤维素悬浮液射入阀体,产生大的压力梯度,在强机械剪切力的作用下初次粉碎,随后经过阀孔形成高速射流,纤维再次降解[21]。Ferrer[25]等用微射流均质机制备出了粒径分布均匀的纳米微纤纤维素。与高压均质机相比较,微射流处理机设备赌塞情况较少。

3.2.3 胶体研磨法 胶体研磨法是通过研磨机的磨床与磨石之间,对植物纤维素悬浮液进行研磨,产生剪切力破坏细胞壁的结构和分子内的氢键,经多次研磨可达到纳米级的微纤化纤维素。Taniguchi和Okamura[26]通过多次研磨得到直径范围在20～90 nm微纤化纤维素。Iwamoto[27]等使用研磨处理松浆原料,10次重复研磨后,得到直径为50～100 nm的纳米纤维。虽然利用研磨机制备的纳米微纤纤维素所需能量少,设备拆洗比较方便,但是重复多次研磨降低了纳米纤维素的强度。

3.2.4 冷冻粉碎法 冷冻粉碎法是利用液氮冷冻纤维素,然后在高剪切力作用下,对其细胞壁破碎,从而释放微纤维[28]。在高压力纤维化之前前,利用冷冻粉碎机降解的纤维素,其在水溶液中可分散成均匀的悬浮液[29]。Bhatnagar和Sain利用冷冻粉碎法处理亚麻、大麻和大头菜等,得到直径为5～80 nm的微纤化纤维素[1]。Wang[21]等以大豆皮为原料,用冷冻粉碎法制备了微纤化纤维素,直径在50～100 nm之间。冷冻粉碎法制得纳米微纤纤维素的粒径较大,直径甚至达到百纳米,而且此制备方法效率较低,不适合大规模生产。

3.2.5 超声波法 超声波法主要通过高频超声产生强烈的冲击力,破坏纤维素链间的氢键,降解成微纤化纤维素。卢荟[30]等用高频超声制备出了平均直径为34.8 nm的微纤化纤维素。Zhou[31]等以微晶纤维素为原料用超声波均质得到了粒径均匀的纳米微纤纤维素。超声波法是制备纳米材料的有力工具,是一种简便可行的方法。

3.3 细菌纤维素的制备

1886年,Brown发现利用木醋杆菌中低分子糖发酵可以合成具有纳米尺寸的细菌纤维素[3]。目前,主要利用木醋杆菌进行静置培养和深层发酵,通过生物合成法制备细菌纤维素。在特殊的孵化条件下,木醋杆菌在培养基表面分泌生产一层薄薄的凝胶(细菌纤维素膜)和水分。细菌纤维素是由细菌分泌到胞外的产物,呈现独立的丝状纤维形态,其中木醋杆菌是合成纤维素能力最强的,且合成的纤维素纯度高,不含木质素、半纤维素和果胶等杂质,因此与植物降解法相比不需要经过化学处理去除杂质[8,32]。

3.4 预处理

为了提高纳米纤,维素的产率以及克服制备过程中高耗能等问题,获得更小粒径的纳米纤维素,通常对原料进行预处理(酸、碱、氧化、酶等方法),再结合机械法进行处理。其中,以氧化处理和酶法处理最为重要。

3.4.1 氧化处理 近年来,制备纳米纤维素最常用的氧化预处理方法是2,2,6,6-1-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)媒介氧化体系,该氧化体系共有三种,而制备纳米纤维素常用的是TEMPO/共氧化剂体系,如TEMPO/NaCLO/NaBr体系和TEMPO/NaCLO2/NaCLO体系。Rodionova[21]等利用TEMPO/NaCLO/NaBr进行氧化,经机械处理后得到宽度为1.6～3.8 nm,长度为几微米的微纤化纤维素。虽然,利用TEMPO氧化体系进行预处理后的纳米纤维素,保持了原材料的聚合度,直径(≈5 nm)分布均匀,其水凝胶形成的膜透明度高、韧性强、密度低[1],但制备时氢键的破坏极大,使纤维素的结晶区也会发生降解,降低纳米纤维素的产率。

3.4.2 酶处理 纤维素酶是由内切-β-葡聚糖酶、外切-β-葡聚糖酶和β-葡糖糖苷酶协同作用的复合酶。内切-β-葡聚糖酶随机地作用纤维素的内部,生成无定形纤维素和可溶性纤维素;外切-β-葡聚糖酶将上述酶解产物从非还原末端顺次切下,生成纤维二糖或葡萄糖;β-葡萄糖苷酶水解纤维二糖为葡萄糖。在纳米纤维素预处理过程中通常单独使用内切-β-葡聚糖酶,防止纤维素的过度降解。Paakko[33]等用葡聚糖内切酶处理浆料,然后用高压微射流机处理,得到直径为5～6 nm的微纤化纤维素。虽然酶处理法对纤维素的降解能力低,但得到的纳米纤维素具有长径比更大,分子量分布均匀,且绿色环保,是非常有发展前景的预处理方法。

4 理化性质

4.1 机械性能

分子内或分子间发生氢键与交联反应形成高度结晶区,使纳米纤维素具有高杨氏模量和强拉伸强度,可作为增强剂添加到食品包装中,以增加其机械性能和阻隔性能。来源和处理方法不同的纳米纤维素形成的膜,其杨氏模量和抗拉强度均不同。如软木经亚硫酸盐漂白处理后得到的纳米纤维素,成膜后的最大拉伸强度为80～100 MPa[34];而软木溶解浆经真空过滤处理,纳米纤维素成膜后的最大拉伸强度为104 MPa[35]。一般纳米纤维素晶体的杨式模量为150 GPa左右,纯纳米纤维素胶制成的干膜,其杨式模量可超过15 GPa,经热压处理后测得纳米纤维素膜的杨氏模量可与金属铝相当(金属铝的杨式模量一般为69 GPa)[8]。

4.2 流变学性能

与常规尺寸的纤维素不同,纳米纤维素的水悬浮液能够独立成胶,具有假塑性剪切稀化特性。随着外剪切力增大,破坏链间氢键的相互作用,三维网络交联结构分散,粘度减小;若剪切力消失,氢键又可重新生成网络交联状。Herrick[22]是第一个发现纳米纤维素悬浮液具有剪切稀化性的研究者,利用浓度为2%的纳米微纤纤维素(CNF)悬浮液,测定剪切速率在10、1000、5000 s-下的粘度分别为17400、264、136 mPa。Marco[13]等研究发现在高剪切速率(超过100000 s-)下,纳米纤维素水悬浮液具有膨胀性。纳米纤维素因独特的流变学特性以及纳米效应,使其可作为添加剂(如乳化剂、增稠剂、稳定剂等)添加到食品中。

4.3 热稳定性

天然纤维素经过前处理后降解为纳米纤维素,粒径减少,比表面积增大,外露的反应活性基团增加,导致热稳定性降低[36]。根据文献报道[36],微晶纤维素(MCC)的热失重一般在280～350 ℃之间,而纳米纤维素在200 ℃开始出现强烈降解的趋势。

4.4 结晶性

纳米纤维素的结晶性以结晶度的大小来表示,通过X-射线衍射图谱分析计算可得结晶度。纳米纤维素由于来源和制备方法的差别,有不同结晶度。细菌纤维素的结晶度要高于普通植物纤维,如细菌纤维素的结晶度达到84%～89%,,而木质素微原纤结晶程度在50%～83%[37-38]。李晓芳等利用混合酸(硫酸∶盐酸=3∶1)水解微晶纤维素,得到棒状纳米微晶纤维素I的晶形,结晶度为81%[36]。纳米纤维素由于具有高结晶性,致使其形成的膜在食品包装领域具有较好的阻水及阻氧性。

4.5 表面化学活性

纳米纤维素保持了纤维素的基本化学结构,在葡萄糖基的第2、3、6位上的羟基,可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等表面化学修饰[39]。与普通纤维素的不同的是,纳米纤维素因其具有纳米尺寸,有较大比表面积(50～70 m2/g[40]),这使晶体表面暴露的羟基数量大大增加,导致表面化学反应活性要比纤维素活泼。对纳米纤维素表面化学修饰的方法有很多,但应用最多的是接枝共聚反应。孙林[41]采用硅烷偶联剂(KH570)使纳米纤维素的表面羟基硅烷化,在弱极性溶剂中纳米纤维素具有良好的分散性,增加了其在高聚物中的相容性和分散性。接枝共聚物是在纤维素的结构没有受到影响的条件下,既具有天然纤维素固有的优良性能,又具有合成聚合物赋予的新的性能,如耐水性[42]、高吸水性、阻燃性[43]、耐酸碱性[44]和耐微生物性等。

5 纳米纤维素在食品工业上的应用

纳米纤维素因其独特的超分子结构,开拓了其在食品工业中的应用。因此本文主要综述纳米纤维素在食品添加剂、食品包装以及功能性食品中的应用。

5.1 食品添加剂

纳米纤维素比表面积较大,分子表面含有大量亲水性羟基,以及具有典型流变学等特性,可以作为食品添加剂的作用。早在1983年,Turbak[48]等研究人员第一次提出纳米纤维素可用于水/油乳化作用。此后,纳米纤维素作为天然的乳化剂和稳定剂,吸引了人造黄油[48]、蛋糕[47]、沙拉酱、酱汁、肉制品、布丁[48]等食品行业的极大兴趣。如,Lin[48]等利用细菌纤维素作为乳化剂,添加到肉制品中,研制了中国式的包含细菌纤维素的丸子。

5.2 食品包装

纳米纤维素不仅来源天然无毒害,且具备高结晶性、三维网络交联结构以及分子间和分子内的氢键作用,其形成的膜具有很好的阻隔性能,这使纳米纤维素在可食食品包装领域中发挥其作用。如纯纳米纤维素膜,其厚度在(21±1) μm时,氧气透过率为(17±1)mLm-2/天;而相同厚度的EVOH膜和PVDC膜的氧气透过率分别为3～5 mLm-2/d和9～15 mLm-2/d[47]。除此之外,纳米纤维素具有高杨氏模量和强拉伸强度,可加入到可食食品包装中以增加机械性能;如Zuluaga[44]利用香蕉农产品废弃物提取了纳米微纤纤维素,作为绿色增强剂添加到食品包装中,增加了膜的阻隔性能和强度。

5.3 功能性食品

近年来,随着人们生活水平的提高,肥胖症已成为人们关心的重要问题,更加注重低热能食品。法国西布列塔尼大学研究人员Robson指出,纳米纤维素可以降低巧克力、汉堡、肉馅[48]等食物的能量密度。因此,无毒、健康的细菌纤维素(BC)是食品工业潜在的优质纳米材料,可代替脂肪等高热能物质添加到冰激凌、沙拉酱、奶制品[46]、面包[31]等食品中,成为新型纳米纤维素产品。此外,纳米纤维素也可作为食用纤维——膳食纤维,不仅对人体大为有益,而且还是一种降低各类疾病(例如糖尿病、肥胖症、心血管疾病等)的天然物质。

研究分析未来食品领域中的发展趋势,有机纳米材料(如植物性纤维素,细菌纤维素)是一种无毒、健康、可食的产品,可作为添加剂应用到保健食品、肉制品、食品包装等领域,推动了食品行业的发展。

6 展望

纤维素地球上最丰富的可再生资源,具有生物降解性,一直是科学界所关注和研究的热点。纳米纤维素作为具有纳米级尺寸效应的纤维素产品,由于具有粒径小、比表面积大、结晶度高、杨氏模量高等特点,使纳米纤维素许多其他具备许多其他性能,如优良的机械性能、低热稳定性、活泼的化学反应活性以及剪切稀变的流变学特性等。正是纳米纤维素具备的这些独特性能,使其在食品工业上具有巨大的潜在应用价值。然而,我国是一个农业大国,我国每年有10亿t左右的农副产品废弃物(秸秆、甘蔗渣、花生壳等),这些农业废弃物中纤维素的含量约40%～70%[47],且食品生产中所剩的瓜果皮以及壳(如花生壳)和一些粮食作物等废弃物(如小麦外壳、玉米秸秆等)中也含有大量的纤维素,这些都为制备植物源性纳米纤维提供了丰富的资源。此外,细菌纤维素(BC)具有可调控性和安全性,是应用到食品工业最佳的纳米材料。因此,进一步研究纤维素的超分子结构和自我组装性能,利用农副产品废弃物和生物发酵技术,寻找更加绿色环保的预处理方法,从中降解或合成出安全可食性的、粒径更小的纳米纤维素,符合了纤维素工业可持续发展的要求。同时,利用纳米纤维素特殊性能,推广其在食品中的应用范围,如纳米纤维素具有高强度、高杨氏模量等机械性能,可与蛋白质、多糖等相结合制备高强度可食膜和复合材料;另外,因其具有可以独立成胶、剪切稀变等流变学特性,可作为稳定剂和增稠剂的作用添加到果冻、饮料等食品中,在食品工业中具有广泛的应用范围。

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Study on nano-cellulose and its application prospect in food industry

ZHNNG Xiu-ling,WANG Wen-hang*

(Department of Food engineering and biotechnology,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300450,China)

Nano-celluloseisanovelmacromoleculepolymer,withuniquemolecularstructureandexcellentpropertiessuchashigherrespectratio,rheologicalcharacterandmechanicalstrength,whichwaswidelyusedinfoodindustry.Themainaimofthispaperwastointroducestructuremorphology,preparationmethodsandphysicochemicalproperties(mechanicalstrength,rheologicalcharacterandsurfaceactivity,etc.)ofnano-cellulose(CNF,CMCandBC).Meantime,theapplicationofnano-celluloseinfoodindustrywerealsoreviewedandprospectedinthispaper.

Nano-cellulose;preparation;physico-chemicalproperties;food

2016-05-10

张秀伶(1990-),女,硕士研究生,研究方向:动物源性食品加工与控制，E-mail:15222656895@163.com。

*通讯作者:王稳航(1977-),男,博士,副研究员,研究方向:动物源性食品加工与控制,食品大分子结构、性质与功能,E-mail:wangwenhang@tust.edu.cn。

国家863计划项目(2013AA102204);天津市科技支撑重点项目(14ZCZDNC00015)。

TS201.7

A

1002-0306(2016)21-0377-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.21.065