国内外油润性油砂分离的研究进展

罗宽勇，韩冬云，石薇薇，乔海燕

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

国内外油润性油砂分离的研究进展

罗宽勇，韩冬云，石薇薇，乔海燕

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

介绍了国内外典型油砂的结构和基本组成，对油润性油砂的传统分离方法进行了评价和比较，并对近几年针对油润性油砂分离开发的新型工艺、助剂及其机理进行了综述，最后指出了油润性油砂分离的未来发展趋势，以期为我国油砂资源的开发提供一定的借鉴。

油润性油砂；分离；助剂；新型工艺

油砂是一种重要的非常规能源，一般由砂石、粘土、水和沥青等重油组成[1]。通常可分为水润性、油润性两大类[2]，如图1所示。

图1 水润性油砂（左）和油润性油砂（右）的结构示意图Fig.1 Structure schematic diagram of water-wet oil sands and oil-wet oil sands

水润性油砂的砂粒通常被相对薄的原生水膜包围，油砂沥青未直接粘附在砂粒上，而是包裹在水膜周围形成连续基质。油润性油砂中不含水或包含极少量分散态的水，没有水薄膜涂布在砂粒表面，油砂中的沥青与砂粒直接接触。

我国拥有比较丰富的油砂资源，多数油砂为弱油润性油砂[3]，世界范围内，美国犹他州油砂和印尼油砂都是典型的油润性油砂[4]，且储量丰富，拥有很高的开采使用价值。本文比较了溶剂萃取法、热解干馏法、超声辅助分离法等几种传统的油润性油砂分离方法，同时对近几年开发的新型油润性油砂分离工艺及助剂进行了详细阐述，对今后油润性油砂分离的工艺开发及产业化具有一定指导意义。

1 油润性油砂的传统分离工艺

1.1 溶剂萃取油砂分离工艺

作为最原始的油润性油砂分离方法，溶剂萃取法主要是根据物质的相似相溶原理来实现油砂沥青的回收，其利用有机溶剂与油砂相接触，溶剂将油砂中的沥青油溶解，实现沥青与石英砂分离。何冰等[5]对甲苯、环己烷、石脑油等有机溶剂对印尼油砂的萃取分离效果进行了考察，最终确定极性较大、相对分子质量较大、沸点较高的溶剂是油砂萃取分离过程的理想溶剂，如甲苯。唐晓东等[6]以克拉玛依油砂为实验对象,考察石油醚、环己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯、CS2及复合溶剂EOSA萃取分离油砂沥青的效果，确定EOSA为最佳萃取溶剂。对溶剂回收过程中的损失率作了定量分析，确定萃取过程中的溶剂损失应加以重视。孟献梁等[7]开发了一种抽提油砂沥青专用复合溶剂，所述的复合溶剂为一种混合物，其成分为庚烷 53%～59%，正己烷15%～20%，环己烷25%～27%，甲苯0.3%～0.8%。该方法高效、经济、易行，突破了热碱水分离技术的局限性，对于不同品位、不同表面性质的油砂均适用。隋红等[8]开发了一种多级萃取分离油砂的方法及装置，将油砂进行多级溶剂萃取，尾砂混合煤粉焚烧取热，解决了萃取后残砂中的溶剂沥青的回收问题。

溶剂萃取法在低温下即可完成油砂分离，耗能低，并且萃取溶剂通过蒸馏回收可以循环使用。但该法存在一定的缺陷，即萃取过程中溶剂用量过大，剂砂比通常在 3～5，虽然过程中大部分溶剂可回收循环利用，但是溶剂损失量仍不可忽视。且萃取后尾砂含油率仍较高，无法直接排放，还需要后续处理。

1.2 热解干馏油砂分离工艺

热解干馏法是使油砂中沥青在高温下重质组分含量不可逆的降低或分子结构发生改变，裂化生成小分子的油气和轻质油品，分离回收油砂中的油分。热解过程大致可分为三个阶段：第一阶段，反应温度在常温至 300℃之间，此时油砂主要发生脱水、脱附反应，产生的气体主要是吸附在油砂表面；第二阶段，反应温度在300～520℃之间，此时油砂中的沥青油主要以裂解反应为主，生成大量的干馏油气、油砂半焦和少量的焦油；第三阶段，反应温度大于520℃ ，此时油砂中的无机物CaCO3受热分解，无机物中的结晶水也被分解出来，半焦也进一步分解，分解残留物进一步缩聚。

张荣檏等[9]采用热裂解方法对青海油砂山油砂进行流化干馏中型试验研究，生产出的油品为轻质油品，残炭灰分含量较低，是调合加工汽、柴油的良好原料油，生产过程中产生的半焦含油率极低，是良好的建筑用砂材料。张安贵等[10]在小型流化热转化实验装置上，考察了印尼油砂的流化热转化反应规律, 通过研究确定了实验的最佳反应条件为：反应温度500℃，反应时间6min。在最优的操作条件下，液体产品收率可达到73.92%，轻油收率达到26.59%。吴冠峰[11]开发了一种油砂干馏炼油工艺及装置，通过在干馏装置内安装多个滚筒的方法实现油砂预热干燥、干馏、冷却一体化，利用油砂干馏过程中产生的干馏气体作为油砂干馏的气体热载体，利用空气冷却油回收塔冷却干馏气体回收油砂中的含油组分，生成产品是燃料油。

热解干馏法可以使油砂中所含烃类物质都被热解，分离相对彻底。但是热解干馏法常常需要在较高温度下进行，处理过程能耗较大且处理量小，对干馏设备材质要求较高，投资巨大，因此其工业化生产存在一定局限性。

1.3 超声波辅助油砂分离工艺

超声波辅助油砂水洗分离主要是基于它的超声空化作用，空化作用在油砂分离过程中会产生界面效应、微扰效应、湍流效应和聚能效应等4种附加效应。许修强等[12]针对目前油砂分离研究中存在的问题，提出了利用超声辅助油砂分离的方法, 利用该法新疆克拉玛依油砂油回收率达94%以上，证实了油砂超声分离在技术上是可行的。孙薇薇等[13]以自制的碱液油砂清洗剂，在超声波下对内蒙古扎赉特旗油砂进行分离，结果表明，超声波作用大大提高了油砂的出油率。

通过超声辅助作用，油砂水洗分离的效果得到较大的改善，且其适用于油润性油砂的分离。但超声波作用范围有限，可用于小规模实验室研究，并不适合大规模的工业化生产。

2 油润性油砂的新型分离工艺

2.1 新型水洗剂水洗油砂分离工艺

通常，热碱水洗法是通过强碱氢氧化钠击破油砂中的水膜，将沥青从砂粒表面剥离。该法只适合分离水润性油砂且只能回收具有相对高粘度和低密度的沥青，且洗后废水包含高含量的烃，有毒、不可回收且具有高 COD值，不能维持动物和植物存活。热碱水洗法，不仅分离效果差，并且在油砂分离过程中由于强碱与油砂沥青中的环烷酸等酸性物质反应，需不断的补充碱液，碱耗较大，所需分离温度较高，在90℃以上，回收试剂重复利用效果差，基本上不能二次利用，对环境危害较大。

针对以上不足，葛稚新等[14]开发了一种新型的复合水洗剂，各组份质量百分比为：磷酸钠0.1%～6%；磺酸钠0.3%～2.5%；硅酸钠0.1%～5%；碳酸氢钠1%～8%；氯化钠0.05%～3.5%；聚丙烯酰胺0.05%～1.5%；山梨糖醇油酸酯0.05%～0.85%；聚氯乙烯山梨醇酐0.01%～0.85%；辛基苯酚聚氧乙烯醚0.1%～0.75%；水余量。复合水洗剂不用强碱，对环境污染小。该方法不仅能够将油砂松解到砂粒自然大小的程度，而且可有效破坏砂粒表面油膜的完整，从而为分离剂发挥作用，为油从砂粒上顺利剥离创造条件。同时该复合水洗剂适用范围广，不仅适合水润型油砂，也适合油润性油砂。

2.2 “萃取+水洗”两步法油砂分离工艺

油润性油砂通常具有沥青含量高、黏度大等特点，直接热碱水洗通常难以获得较高的沥青收率，因此需要先对油砂进行预处理，再进行碱水洗分离。

鲍明福等[15]针对印尼油砂开发了“萃取+水洗”两步法油砂分离工艺，将油砂与有机溶剂按照一定的比例混合后，进行加热、搅拌，使油砂表面的重油溶解于有机溶液中，而砂石等固体静置后沉淀在溶液底部。将固液分离后，再用水洗试剂洗涤砂石，使混合油从油砂表面剥离。油砂油的收率分别达到96.9%和97.81%，且尾砂满足国家排放标准。

“萃取+水洗”两步法油砂分离工艺，得到的尾砂通常含油率极低，可直接排放，同时克服了高温皂化反应，具有节能、环保的特点。该工艺适用于油润性的、水润性的或具有混合润湿性的油砂。

2.3 醇类、酸类、酯类助剂辅助油砂分离工艺

传统的纯溶剂萃取存在着油砂分离不彻底、尾砂含油率高的缺陷，同时所用分离效果较好的溶剂甲苯、C9-C12等芳烃毒性较大。为了增强有机溶剂萃取油砂分离的效果，且满足环保的要求，近年来相关学者有针对性的开发了一些助剂。

赵瑞玉等[16]基于溶剂萃取是利用相似相溶原理来萃取油砂原油，借鉴了溶解度参数理论，选择开发了萃取效果可替代甲苯的复合有机溶剂。通过单溶剂萃取和多种复合溶剂萃取效果的对比，最终选择了一种含乙酸乙酯体积分数为 12.5%的正己烷-乙酸乙酯复合溶剂，该复合溶剂能替代甲苯萃取油砂中的原油。

弗拉基米尔·Y·波德利普斯基[17]开发了一种从油砂中提取油的新型溶剂，该溶剂由液体疏水性组分、液体亲水性组分和固体添加剂三部分组成。液体疏水性组分选自直链烃和支链烃，液体亲水性组分选自在链中具有多达7个碳的醇、酯和酮，固体添加剂是双环和三环固体芳香族化合物。固体添加剂用以防止沥青从液相混合物中沉淀，并起到催化剂的作用以提高从所述油砂提取所述沥青的速度。新型溶剂的比例为约 65%～80%的疏水性组分，约20%～35%的亲水性组分，并且添加剂约占 0.1% ～1.0%。该新型溶剂较大地提高了油砂分离的效率，可用于不同润湿性油砂的分离。

该工艺通过将醇类、酸类、脂类添加到传统溶剂中，形成复合溶剂萃取体系，使油砂分离的效果明显改善，解决了以往传统溶剂萃取率低、溶剂毒性大等难题。

2.4 表面活性剂辅助溶剂萃取油砂分离

离子液等表面活性剂在溶剂萃取中的高性能主要是因为它增强了砂粒及其相关离子表面的静电排斥作用，大幅度减少了沥青和二氧化硅之间的粘合力，促进了沥青的解吸和溶解。

Paul Painter等[18]对 [bm im m][CF3SO3]， [bm m im][BF4]，[bmmim][CF3SO3]等离子液辅助溶剂萃取油砂沥青的效果进行了考察，证实通过离子液的引入，使砂粒、粘土、沥青、离子液形成多相体系后，混合物在室温下取得了较为彻底的分离，且回收沥青产品质量较高，环保无污染。隋红等[19-20]为了克服传统水洗法和溶剂萃取法萃取油砂沥青时，存在沥青中含有沙土和残沙中含有油等缺点，采用不同比例的乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂萃取油砂沥青，研究了离子液体[Emim]BF4对该溶剂萃取体系的萃取率和分离洁净程度的影响。证明[Emim]BF4促使沥青回收率达到最大值94.20%，比单纯复合溶剂萃取体系的最大萃取率高 7.92%；通过上述测试方法的定性和定量分析，证明了[Emim]BF4能有效解决沥青夹带沙土和残沙中含油的问题。

3 结束语

总体来说，从油砂中回收油砂油的工艺主要有水基提取工艺、溶剂萃取工艺和热解干馏工艺或者其中几种工艺的组合，同时近年来开发了一些提高油砂分离效果的助剂。油润性油砂多采用溶剂萃取或者热解干馏法进行分离，热解干馏法常常需要在较高温度下进行，处理过程能耗较大且处理量小，对干馏设备材质要求较高，投资巨大，因此其工业化生产存在一定局限性，因此，油润性油砂分离的主流方法将沿着溶剂萃取方向发展。

基于我国大部分油砂是呈弱油润性的事实，随着油砂开发产业规模的日益扩大，为了更好地回收油砂中的沥青油，缓解我国的能源危机，今后油砂的分离可以围绕以下几个方面进行研究：(1)对于含油率高、胶质和沥青质含量较高的油砂，需用轻质溶剂对其进行降黏预处理，再用环保型试剂将沥青油彻底回收。(2)可以针对油润性油砂开发特定的助剂，但应该控制助剂的成本，其必须适合大规模的工业化生产，同时助剂必须环保无污染。(3)要基于目前的研究结果，开发能够进行工业化的技术方案和相关配套设施。

［1］ 王剑秋．化工百科全书：第八卷, 焦油砂[M]. 北京：化学工业出版社，1994．

［2］ 任嗣利．水基提取技术用于油砂分离的研究进展[J]. 化工学报，2011，62(9)：2406-2412．

［3］ 单玄龙, 车长波, 李剑, 等．国内外油砂资源研究现状[J]. 世界地质，2007, 26(4)：459-464．

［4］ 李术元, 王剑秋, 钱家麟. 世界油砂资源的研究及开发利用[J]. 中外能源，2011，16（0）：10-22.

［5］ 何冰, 张会成, 王盼盼, 等．溶剂抽提法分离印尼油砂的实验研究[J]. 当代化工，2012，41(11)：1177-1181．

［6］ 唐晓东, 李斌, 李晶晶, 等．克拉玛依油砂溶剂萃取分离实验研究[J]. 应用化工，2014, 43(5)：874-876．

［7］ 孟献梁, 张留杰, 褚睿智, 等．一种抽提油砂沥青的方法及专用复合溶剂：CN, 103146412A [P]. 2013-06-12．

［8］ 隋红, 何林, 李鑫钢．一种油砂分离的方法及装置：CN, 102925190A [P]. 2013-02-13．

［9］ 张荣楼, 曹祖宾, 黄建宁, 等. 青海油砂热裂解工艺及其影响因素[J]. 中外能源，2015，20（0）：28-31．

［10］ 张安贵, 王刚, 毕研涛, 等. 印尼油砂流化热转化反应规律的研究[J]. 石油化工，2010，39（0）：422-424．

［11］ 吴冠峰. 一种油砂干馏炼油工艺及装置：CN, 102827622A [P]. 2012-12-19．

［12］ 许修强, 王红岩, 郑德温, 等. 克拉玛依油砂超声波分离技术[J].石油化工高等学校学报，2009，22(2)：45-48．

［13］ 孙微微, 孙明珠, 董丽坤, 等. 超声波在油砂分离中的应用[J]. 化学工业与工程，2009, 26(6)：511-513．

［14］ 葛稚新, 郑德温, 王红岩, 等. 一种复合型油砂提油剂：CN , 102533304A [P]. 2012-07-04.

［15］ 鲍明福， 肇永辉. 印度尼西亚油砂萃取工艺研究[J]. 石油化工高等学校学报，2012，25(1)：61-65．

［16］ 赵瑞玉，张超，鲍严,等. 新疆油砂溶剂萃取研究[J]. 油田化学，2015, 32(2)：282-286．

［17］ 弗拉基米尔•Y•波德利普斯基. 从油砂提取油的方法：CN ,103930522A [P]. 2014-07-16．

［18］ Paul Painter, Phillip Williams, Ehren Mannebach. Recovery of bitumen from oil or tar sands using ionic liquids [J]. Energy& Fuels, 2010, 24: 1094-1098.

［19］ 张坚强 ,李鑫钢, 隋红. 离子液体促进溶剂萃取油砂沥青[J]. 化工进展，2014，33（8）：1986-1991．

［20］ Xingang Li, Wenjun Sun, Guozhong Wu, et al. Ionic Liquid Enhanced Solvent Extraction for Bitumen Recovery from Oil Sands [J]. Energy&Fuels, 2011, 25: 5224-5231.

Research Progress in the Separation Technology of Oil-wet Oil Sands at Home and Abroad

LUO Kuan-yong，HAN Dong-yun，SHI Wei-wei，QIAO Hai-yan
（College of Petrochemical Technology, Liaoning Shihua University, LiaoningFushun113001, China）

The structure and basic composition of typical oil sands at home and abroad were introduced. The traditional separation methods of oil-wet oil sands were evaluated and compared. The new technology, agents and reaction mechanisms for the separation of oil sands were also reviewed. The future development trend of the separation technology of oil sands was pointed out.

oil-wet oil sands; separation; agents; new technology

TE 624

A

1671-0460（2016）11-2657-04

2016-05-03

罗宽勇（1990-），男，湖北荆门人，硕士在读，研究方向：油砂分离及油砂油加工。E-m ail：1185456921@qq.com。

韩冬云（1975-），女，副教授，博士，研究方向：主要从事界面化学及油砂分离研究。E-m ail：hdy_m ailbox@163.com。