柔性钙钛矿太阳能电池的研究进展

郭金实

（哈尔滨市第三中学群力校区，黑龙江哈尔滨 150087）

柔性钙钛矿太阳能电池的研究进展

郭金实

（哈尔滨市第三中学群力校区，黑龙江哈尔滨 150087）

钙钛矿太阳能电池是近年来太阳能电池领域的一颗新星，在不到7a的时间里，其效率从3.8%飞速地提高到了22%。由于钙钛矿材料本身可以低温制备，因此具有质量轻、可弯曲、适用性广等特点的柔性钙钛矿电池，受到人们的广泛关注。现针对柔性钙钛矿电池，分为n-i-p和p-i-n两种电池结构，分别介绍了对应的主要研究方向与目前的研究进展，并对其进行评述。最后，指出了关于柔性钙钛矿太阳能电池领域的主要问题与挑战，并对未来进行了展望。

柔性钙钛矿太阳能电池；n-i-p；p-i-n

钙钛矿太阳能电池是近年来在太阳能电池领域的一个研究热点[1]，其最早出现在2009年，经过几年的发展，其能量转化效率从最初的3.8%飞速地增长到了22%，逼近了单晶硅太阳能电池25%的最高转化效率1。由于具有更低的材料成本和制备成本，被视为可能替代硅太阳能电池的新一代太阳能电池。

砖子旁边戴眼镜的青年诗人问：余老科，骂谁呢？余科长摇摇头说，一个莫名其妙的电话，一个莫名其妙的女人，与我聊了一通莫名其妙的废话，不过声音很甜，甜得我心里酥酥的，不然我早挂了。诗人勾过头说，是吗？沭阳灌南一带的口音，声音腻，带着甘蔗味？我上午也接到一个陌生女人的奇怪电话，态度特好。另几个男士先后也喊起来，我也接过一个陌生女人的电话，有说涟水口音，有道楚州音调，有说尾音像金湖的，也有道盱眙味更重些的。

钙钛矿材料在太阳能电池中有出众的性能表现，与其结构是密切相关的，其晶体结构如图1所示[2]。应用于太阳能电池中的有机无机杂化型钙钛矿材料的结构通式为AMX3，A为MA+、FA+等有机阳离子，M为Pb2+、Sn2+等金属阳离子，X为I-、Cl-等卤素阴离子。通过调控A、M、X三类离子的不同组成，能够实现对于材料能级的连续调控，并且可以影响得到的钙钛矿材料的成膜性和载流子迁移距离。AMX3型有机无机杂化型钙钛矿材料具有合适的能带宽度约1.55eV[3]；高吸光系数，在550nm处的吸光系数为1.5×104cm-1；高载流子迁移率达到10cm2V-1s-1，并且有双重传输特性；长载流子扩散长度，可以达到100～1 000nm；较低的激子结合能10～50meV，远低于有机太阳能电池（＞100meV）[4]。以上这些特殊的性质，使得钙钛矿材料成为制备太阳能电池的一种理想材料，并引发了当前的研究热潮。随着钙钛矿太阳能电池性能的提升，对于它的研究也更加的多样化，比如提高电池的稳定性，制备半透明太阳能电池，柔性太阳能电池，纤维状太阳能电池等。

图1 钙钛矿材料晶体结构

具有质量轻、可弯曲、适用性广等特点的柔性太阳能电池，由于在可穿戴电子织物、柔性显示、移动供电设备、可变形传感器等领域具有广泛的应用前景，受到了人们的广泛关注[5]。而钙钛矿太阳能电池，是制备柔性太阳能电池的一种理想材料，因为它不仅具有高能量转换效率，同时具有较低的材料制备温度（＜150℃），能够适用于在柔性基底上进行制备[6]。柔性钙钛矿太阳能电池最早在2013年由Snaith等人制备出来[7]，在PET柔性基底上获得的能量转换效率达到了6%，经过近几年的发展，目前柔性钙钛矿电池的最高能量转化效率已经达到了16.80%[8]。

柔性钙钛矿电池可分为n-i-p和p-i-n两种器件结构，其中n-i-p结构是指电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层的器件结构，而p-i-n结构是指空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层的器件结构，如图2所示。下面将分别介绍这两类柔性钙钛矿电池器件。

图2 （a）典型的n-i-p型器件结构及电池的能级图[9]；（b）典型的p-i-n型器件结构及电池的能级

1 n-i-p型柔性钙钛矿太阳能电池

p-i-n型太阳能电池结构本来是有机太阳能电池（OPV）的基本结构，2013年Snaith课题组[7]首先把这样的器件结构应用于钙钛矿电池中，其电池构成为：PET-ITO/PEDOT：PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/TiOx/Al，在柔性基底上其器件效率可以达到6%。这篇工作开创了p-i-n型钙钛矿太阳能电池的先河，使得OPV中使用的材料、制备工艺能够被轻易的转移到钙钛矿电池的制备中来，OPV中关于柔性太阳能电池的经验也使得柔性钙钛矿太阳能电池得以快速发展。由于p-i-n型钙钛矿太阳能电池中不再需要TiO2等金属氧化物作为电子传输材料，PEDOT：PSS、PCBM等有机材料被广泛的应用，因此不再需要高温烧结的过程，使得p-i-n型结构更加适用于柔性钙钛矿电池的制备。

显然，对联通来说，无论移动采取什么策略，联通只要采取不涨价策略都可以获得更优的支付。对于移动来说，无论联通采取什么策略，移动只要采取不涨价策略都可以获得更优的支付。这样不涨价就是两个公司的占优策略，所以两家公司都会采取不涨价策略，各获得50的支付(50,50)。当该博弈处于(不涨价，不涨价)策略组合时，联通和移动都无法通过改变自己的策略来获得更好的支付，于是博弈到达纳什均衡状态。

一种直接的思路就是替换TiO2为其他的可以低温制备的电子传输层材料。ZnO由于具有更高的电子迁移率并且更加容易通过低温制备，因此在柔性钙钛矿太阳能电池中得到了广泛的研究。Kumar等[12]在2013年，利用电沉积生长ZnO致密层，然后使用溶剂热的方法生长ZnO纳米棒，从而得到了可以低温制备的致密层和多孔层，在刚性基底上获得了8.90%的效率，但是在柔性基底上仅获得了2.62%的能量转化效率。Liu等[13]首先制备了ZnO纳米颗粒，然后通过旋涂的方法在室温下制备了ZnO电子传输层，制备得到的钙钛矿太阳能电池在刚性基底上获得了15.7%的能量转化效率，柔性基底上其效率也超过了10%。Jung等[14]调控了ZnO层的厚度，通过两步法调控生成的钙钛矿的形貌与尺寸，并且过剩的PbI2可以起到阻碍复合的作用，最终制得的柔性钙钛矿电池的效率达到了12.3%。最近，Heo等[15]使用溶胶凝胶的方法制备了ZnO纳米溶胶，然后旋涂并在150℃下15min退火，使用PTAA（polytriarylamine）作为空穴传输层，最终得到的柔性器件的能量转化效率达到了15.96%，几乎没有迟滞现象，弯曲到曲率半径为4mm时仍然能够保持90%以上的初始效率，如图3所示。

图3 （a）器件的外量子效率；（b）器件的效率曲线；（c）不同的弯曲半径下效率的保留

由于刚开始应用p-i-n结构时，相比n-i-p型钙钛矿电池而言，p-i-n型钙钛矿太阳能电池的效率相对较低，因此研究者首先把关注的目光集中于提高p-i-n型太阳能电池的能量转化效率。You等[27]使用与Snaith文章[7]相同的器件结构，通过优化制备工艺，把能量转化效率提高到了9.2%。Chen等[28]则通过反复进行蒸镀PbCl2，浸入CH3NH3I的步骤，逐层生长钙钛矿层，以提高钙钛矿层的厚度及平整度，最终在柔性基底上获得了12.25%的能量转化效率。Xi等[29]也采用了类似的方法，他们首先热蒸镀PbI2层，然后在加热条件下旋涂FAI和MABr的混合溶液，多次重复此过程以获得合适的厚度，在调节旋涂温度和掺杂比例后，获得的器件效率为12.41%。为了进一步提高柔性钙钛矿电池的性能，需要调控钙钛矿层的成膜过程及形貌，可以在钙钛矿前体溶液中掺入聚乙烯亚胺离子（PEI.HI）[30]、磺酸铵[31]、PEOXA[32]等来调控钙钛矿的成膜和结晶过程，优化后的器件效率最高可以达到13.8%。更进一步，Zhang等[10]通过水解的方法制备了NiOx纳米颗粒，旋涂在PET-ITO基底上并在150℃下加热烧结以代替PEDOT：PSS作为p-i-n型柔性钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，在柔性基底上的最高能量转化效率达到了14.53%，并且几乎没有迟滞现象。最近，Jo等人[33]合成了一种新型的空穴传输材料PHNa-1T用来代替传统的PEDOT：PSS，其结构如图5所示。PHNa-1T在水中具有更好的溶解性利于第一步的旋涂，同时也有更好的空穴传输性能，能有效减少复合，最终得到的器件效率为14.70%。

图4 使用PEALD法制备SnO2电子传输层得到的刚性和柔性钙钛矿太阳能电池的性能表征

在讲一些比较简单或非重点难点的章节时，让学生当老师上讲台讲课。要求学生先准备一下，然后上台讲课，其他学生注意听，注意提问，注意有无错误，后教师予以补充。教师在补充前，首先要肯定讲课中的优美，巧妙地补充不足。此外，还可以让学生自己设计题目，出试卷。再高一层次，就是关于重点难点的理解，让程度好的同学上台演讲。这样学生觉得新鲜，有跃跃欲试的感觉，既增强了学生的主动性，也提高了学生的语言表达、理解分析的能力，促进了学生的参与意识。

除了使用ZnO和SnO2替换TiO2作为电子传输层以外，其他可以低温制备的电子传输材料也被广泛研究。Ameen等[18]直接在PET-ITO上射频磁控溅射Ti作为电子传输层，制备的器件结构为PET-ITO/Ti/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Ag，控制Ti层的厚度为100nm时，获得了最高8.39%的能量转化效率。除了使用金属氧化物以外，离子液体[9]等电子传输材料由于更加容易低温制备，因此也被应用于柔性钙钛矿电池中，并获得了较高的能量转化效率。其中，Liu等人9使用离子液体（氯化1-苄基-3-甲基咪唑）作为柔性钙钛矿电池的电子传输层，制备过程具有较好的重复性，并且器件具有更好的弯折性能。在进一步调控钙钛矿的组成为（HC（NH2）2PbI3）0.85（CH3NH3PbBr3）0.15，并且在器件背面溅射MgF2作为减反射层，最优化的条件下获得的电池器件效率达到了16.09%。Xu等[21]进一步完全去掉了电子传输层，使PET-ITO和钙钛矿层直接接触，器件结构为：ITO（PET）/ Cl-FAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au，极大的简化了电池的结构和制备过程，经过优化，最终得到的器件效率也达到了12.7%。

除了替换TiO2为其他的电子传输材料这种思路以外，研究者们也在尝试低温制备TiO2致密层，从而使得传统的TiO2材料能够用于柔性钙钛矿太阳能电池中。Di等[22]首先用原子层沉积（ALD）的方法在PET-ITO基底上制备了TiO2致密层，然后旋涂TiO2致密层前体溶液，与传统的500℃退火的方法不同的是，他们在145℃挥发溶剂以后，使用紫外光去除有机添加剂，并促进TiO2颗粒的接触与成键，最终得到的器件的能量转化效率为8.4%。Yang等[23]使用磁控溅射的方法，在PET-ITO上制备了一层非晶的TiO2致密层，通过稳态光致发光谱发现，非晶的TiO2层相比锐钛矿型的TiO2而言反而具有更高的电子迁移率，最终得到的器件的能量转化效率超过了15.07%。最近，Jeong等也使用紫外照射的方法，先旋涂用油酸稳定的TiO2纳米颗粒的分散液，然后使用紫外光去除有机溶剂和促进接触，并且添加Nb来增强导电率并调节能带，制得的柔性钙钛矿电池的效率达到了16.01%。

之所以必须使用低温的方法来制备电子传输层，是因为使用的基底PET或PEN等不能承受超过150℃的高温，于是薄层金属（如Ti箔）这样一种既具有柔性同时又能够承受高温的基底就受到了人们的关注。使用了薄层金属作为基底后，由于基底能够承受高温，此时就能够使用传统的高温方法来制备致密层和多孔层，但此时由于基底不透光，必须使用透明的对电极来组装器件[24-25]。在此基础上，Xiao等[26]在高压釜中，利用高浓度的NaOH腐蚀Ti箔再烧结后制备出了TiO2纳米线（TNW）阵列作为电子传输层，结合PEDOT作为空穴传输层，PET-ITO作为透明对电极，最终得到的柔性钙钛矿电池的能量转化效率达到了13.07%。

读完高小后，祖父同意汤甲真继续升学。当时日寇逼近湖南，长沙所有大、中学都已经迁至偏远的湘西山区。1940年，汤甲真就近到湘乡城郊一所初级中学就读。3年后，19岁的汤甲真考入须步行60多千米的湘乡私立春元中学上高中。

2 p-i-n型柔性钙钛矿太阳能电池

n-i-p结构是传统的钙钛矿太阳能电池结构，其结构简单，并且能量转化效率较高。但是n-i-p结构需要用到TiO2致密层作为电子传输层，其制备过程需要在450～500℃的高温下进行退火，从而得到晶型较好的锐钛矿型TiO2。而柔性电池通常使用的PET或PEN基底能承受的温度一般不能超过150℃[11]，因此n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池无法直接用于制备柔性电池，相关的研究主要集中在对于电子传输层的低温制备上。

SnO2是另一种常用的电子传输层材料，相比于TiO2而言，SnO2也比较容易通过低温制备，并且SnO2中的电子迁移率也大于TiO2。Park等[16]在低温下使用溶液法制备了Li掺杂的SnO2电子传输层，Li的掺杂不仅提高了SnO2层的导电性，同时降低了其导带能级以利于电子的注入和传输，制备的柔性器件的效率为14.78%。Shin等[17]进一步使用ZnO和SnO2的混合氧化物Zn2SnO4（ZSO）作为电子传输层材料，他们首先利用ZnCl2和SnCl4混合溶液在水合肼的作用下水解得到高度分散、尺寸均一的ZSO纳米颗粒，然后旋涂制膜并在100℃下退火。这样制备出的ZSO电子传输层在具有优良电子传输能力的同时，具有比TiO2致密层更好的减反效果和透光能力，最终在柔性基底上制备的钙钛矿电池的效率达到了15.3%。最近，Wang等[8]使用等离子增强原子层沉积的方法来制备SnO2电子传输层，并且在表面使用C60自组装形成一层钝化层，得到的柔性钙钛矿电池的效率达到了16.8%，为目前柔性钙钛矿太阳能电池的最高效率，如图4所示。

图5 （a）钙钛矿电池的结构示意图；

（b）PHNa-1T的化学结构；（c）钙钛矿电池的能级示意图

在弯折测试中人们发现，多次弯折后器件效率下降的一个很重要的原因是ITO本身的破裂，因此为了提高柔性钙钛矿太阳能电池的弯折性能，研究者开始尝试在器件中使用其他的透明导电材料来代替易碎的ITO。Sun等[34]直接使用PEDOT：PSS来代替ITO，并同时作为空穴传输层，为了提高PEDOT：PSS的导电性，作者使用了甲磺酸（MSA）来处理旋涂得到的PEDOT：PSS膜，并且旋涂两次来进一步减小电阻。最终得到的柔性器件的能量转化效率为8.1%，并且在2 000次弯折后仍然能够基本保持稳定。Liu等[35]则使用高导电性和透光性的石墨烯材料来代替ITO作为PET基底上的透明导电电极，制得的柔性钙钛矿电池的器件效率为11.5%，并具有较好的抗弯折能力。Li等[36]使用Ag网和导电高分子的复合材料（Ag-mesh/pH1 000）来代替ITO，电池效率达到了14.0%，并且在5 000次的弯折后仍然能够保留95%以上的初始效率，显示出了极高的弯折稳定性。Im等[37]则对原有的ITO进行了改进，他们首先在PET上均匀铺一层Ag或Cu纳米线，然后磁控溅射一层较薄的ITO，以此来获得导电性和透光性以及柔性的均衡，最高可以达到14.15%的器件效率，也能获得较好的柔性。令人印象深刻的是，Kaltenbrunner等[38]在PET基底上制备出了总厚度只有3μm的超薄太阳能电池，使用PEDOT：PSS代替ITO并同时作为空穴传输层，并Cr2O3修饰电子传输层以防止金属对电极和钙钛矿层的直接接触，最终得到的柔性钙钛矿太阳能电池的能量转化效率超过了12%，并且具有23W/g的超大功率密度，同时具有极好的柔性，如图6所示。

(5)The above-mentioned working paper has received favorable responded from many countries.

图6 （a）超薄太阳能电池的结构示意图；（b）以Au为对电极的3μm厚太阳能电池的实物图；（c）以Cu为对电极的电池实物图；（d）可拉伸太阳能电池的示意图和实物照片；（e）压缩40%时褶皱的三维形貌图。

3 总结与展望

柔性钙钛矿太阳能电池自2013年出现以来，获得了快速的发展，无论是器件效率还是器件稳定性都得到了极大的提升，为下一步在实际中的应用打下了坚实的基础。柔性太阳能电池是一种新形态的太阳能电池，钙钛矿材料本身低温制备的特点具有制备柔性太阳能电池与生俱来的优势，因此也受到了人们的广泛关注。本文将柔性钙钛矿电池分为了n-i-p和p-i-n两种不同的类型，分别介绍了它们各自的特点以及目前主要的研究方向和成果。对于n-i-p类型的器件，研究主要集中在传统的TiO2电子传输层的替换和低温制备上，主要包括ZnO、SnO2等氧化物，PCBM、C60、离子液体等有机材料用于替换TiO2，或者尝试低温制备TiO2以及换用耐高温的柔性基底，这类柔性电池的目前的最高效率为16.8%；而p-i-n型的器件，本身各层就可以低温制备，因此更加容易制备柔性钙钛矿太阳能电池，关于它的研究一方面集中在器件效率的提高，另一方面则尝试替换掉本身柔性并不好的ITO以进一步提高器件的弯折性能，这类柔性电池目前的最高效率为14.7%。

但是应该看到，与刚性钙钛矿太阳能电池22%的能量转化效率相比，柔性钙钛矿电池的效率仍然有较大的差距，并且在不封装时的器件稳定性也不够好。因此，柔性钙钛矿太阳能电池还有继续提高能量转化效率和器件稳定性的空间，并且器件的弯折稳定性也有待进一步的增强。与此同时，如果完全低温制备的柔性钙钛矿电池的技术能够成熟，极有希望推动印刷、卷对卷等工业生产工艺的实现，并进一步实现产业化，真正走向实用。

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Research Progress of Flexible Perovskite Solar Cells

Guo Jin-shi

perovskite solar cell is in recent years the field of solar cell[]a star，in less than 7 years，its efficiency from 22% to 3.8% increased rapidly.Due to the perovskite material itself can be prepared at low temperature，so it has the characteristics of light weight，flexible，wide applicability，and so on，it has been widely studied.The main research direction and the current research progress of the n-i-p and p-i-n are introduced in this paper.The main research directions and the current research progress are introduced.Finally，it points out the main problems and challenges in the field of flexible perovskite solar cells，and makes a prospect for the future.

flexible perovskite solar cell；n-i-p；p-i-n

TM914.4

A

1003–6490（2016）09–0106–04

2016–09–17

郭金实（1999—），女，黑龙江五常人，主要研究方向为太阳能电池。