微波消解-原子吸收光谱法测定聚丙烯中Ti、Al、Cr和Pb等元素的含量

王 涛*，康 菁，黄 飞，赵灵春，刘思扬

（1.神华包头煤化工有限责任公司，内蒙古包头 014010；2.包头出入境检验检疫局，内蒙古包头 014010）

微波消解-原子吸收光谱法测定聚丙烯中Ti、Al、Cr和Pb等元素的含量

王 涛1*，康 菁2，黄 飞1，赵灵春1，刘思扬1

（1.神华包头煤化工有限责任公司，内蒙古包头 014010；2.包头出入境检验检疫局，内蒙古包头 014010）

采用聚四氟乙烯密封增压微波消解法消化聚丙烯样品，通过连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定Ti、Al、Cr和Pb等元素的含量。实验证明，本方法的精密度、准确度、检出限都能很好的满足测试要求。通过测定聚合物中的金属含量可以反映聚丙烯产品中催化剂和引发剂的含量，为工艺控制起到积极的指导意义。

原子吸收光谱法；聚丙烯；金属元素；微波消解

公司采用DOW化学公司的UNIPOL聚丙烯生产工艺采用气相流化床反应器技术生产聚丙烯产品，聚丙烯聚合过程中一般需要在催化剂和引发剂的作用下进行，一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，此催化体系不但具有极高的聚合活性，而且可以合成出具有各种立构规整度的等规或间规PP，这样就可能合成得到现有的PP所不具备的特性的新材料。催化剂和引发剂会随着聚合反应的进行留于产品中，因此，通过测定聚合物中的金属含量可以反映聚丙烯产品中催化剂和引发剂的含量，为工艺控制起到积极的指导意义。文章采用微波消解法对聚丙烯样品进行前处理后经连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定Ti、Al、Cr和Pb等元素的含量结果证明，该法避免了常规处理方法操作过程复杂的缺点，大大节省了时间、能源、试剂，并且密封消解避免了易挥发组分的损失，适用于多种组分的测定，为提高聚丙烯产品检测提供了科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

HNO3为优级纯；HCl为分析纯；金属标准储备液均是由国家钢铁材料测试中心，浓度均为1 000μg/mL；Mg（NO3）2光谱纯 国药集团；NH4H2PO4优级纯国药集团。

1.2 仪器与设备

ContrAA700连续光源原子吸收光谱仪，德国耶拿公司；Speedwave-4型微波消解仪，德国Berghof公司。

1.3 样品来源

聚丙烯（L5E89），为神华包头煤化工有限责任公司生产。

1.4 试验条件

1.4.1 微波消解条件

表1为微波消解条件

表1 微波消解条件

1.4.2 原子吸收光谱仪条件

表2为原子吸收光谱仪条件

表2 原子吸收光谱仪条件

1.5 样品前处理

称取聚丙烯树脂样品约0.1g（精确至0.000 1g）置于微波消解罐内，依次加入浓硝酸4mL、双氧水1mL，盖好内盖和防爆膜，并锁紧外盖。然后放入消解仪中进行消解。消解后将酸液移入聚四氟乙烯烧杯，加热赶酸至近干，冷却时加入双氧水至无大量气泡为止，以0.5%硝酸定容，得10mL待测样品溶液。重复上述操作方法对浓硝酸4mL和双氧水1mL进行微波消解，并定容得10mL空白样品溶液。

1.6 标准曲线的配制

根据样品中各元素含量的大致范围确定每种元素的标准使用液浓度见表3，并用仪器的自动稀释功能绘制标准工作曲线，标准工作曲线范围见表3。

表3 标准工作曲线范围

2 结果与分析

2.1 样品前处理条件的优选

利用微波消解法对聚合物进行消解时，消解液的选用主要集中在纯硝酸、浓硝酸和双氧水不同比例的混合溶液、或者浓硝酸与浓盐酸不同比例的混合溶液，还有文献选用浓硫酸与浓硝酸的混合溶液[1-4]，用量一般是随着聚烯烃样品的量增多而增多，同时也需兼顾消解罐的容量大小。为了既实现完全消解的目的，又尽可能节约消解液，同时与现有的消解罐相匹配，经过试验，本实验选取4mL浓硝酸加1mL浓双氧水的比例作为聚丙烯树脂的消解液。理论上，消解温度在仪器设备允许的前提下，温度越高，消解后的沉淀或者不溶物就越少，消解的就会越彻底，但是实验中发现，在消解升温过程中消解液与样品发生反应，以及双氧水的分解，会产生大量的气体，造成局部高压，所以微波消解仪的程序参数设计如果过于剧烈，则易造成防爆膜爆裂，样品流出消解罐，使得消解失败。经过试验，使用表1所列的微波消解条件可以完全消解聚丙烯样品，并且不会产生防爆膜爆裂现象。

2.2 AAS工作参数的优化

2.2.1 干燥温度的优化

仪器采用的是程序升温，干燥温度采用分步干燥，以免大量液体进入石墨管内时由于温度过高引发爆沸和飞溅，造成试验的误差。同时，在水分充分发挥的情况下，可适当缩短保持时间，以缩短做样总时间和节省能源。被测样品水溶液可以根据表4进行设置。

表4 AAS石墨炉干燥条件

2.2.2 灰化温度的优化

通过AAS自带灰化温度优化功能，设置软件推荐灰化温度正负200℃的温度区间，从低温开始以50℃递增，以标准样品溶液为样品进行测试，在不损失被测元素吸光度的前提下，尽可能的提高温度，以最大限度消除基体干扰。由表5可知，各个元素灰化温度最优的条件是：Ti：1 350℃，Al：1 300℃，Cr：1 250℃，Pb：800℃。

表5 AAS石墨炉灰化温度优化

2.2.3 原子化温度的优化

同样，通过AAS自带原子化温度优化功能，设置软件推荐原子化温度正负200℃的温度区间，从低温开始以50℃递增，以标准样品溶液为样品进行测试，选取吸光度最大的温度，由于原子化温度过高，会影响原子化器的寿命，损害石墨管。由表6可知，各个元素原子化温度最优的条件是：Ti：2 650℃，Al：2 450℃，Cr：2 300℃，Pb：1 500℃。

表6 AAS石墨炉原子化温度优化

2.3 标准曲线

由表7可看出，仪器自行拟合时虽然为非线性拟合，但其相关系数可达0.999以上，在曲线范围内可以保证其测量的测量的准确度。

表7 标准曲线方程及相关系数

2.4 方法检出限

按照1.5所述方法制备样品空白溶液，平行试验7次，所得标准偏差的3倍所对应的浓度值，即为检出限。结果见表8。由表8可见，石墨炉原子吸收光谱法的灵敏度高，检出限低，非常适用于痕量金属元素的检测。

表8 方法检出限

2.5 方法的精密度测试

按照1.5所述方法制备样品溶液，平行试验7次，得出相对标准偏差。结果见表9。由表9可见，微波消解的样品溶液均一性很好，检测的重复性高，方法精密度很好，完全满足痕量金属元素检测的要求。

表9 方法精密度

2.6 方法的准确度测试

采用标准加入法，使用MPE 60液体自动进样器定量汲取10μL标准溶液，平行测试两次，结果见表10。由检测结果可知，回收率均在90%～100%之间，所以该方法的准确度可靠。

表10 方法准确度

2.7 样品测试结果

抽取10批不同批次的聚丙烯产品，按照1.5所述方法称量样品，制备样品溶液，平行试验两次，并按照公式C=（Ci-C0）×V/M进行计算，得到每次测试的聚丙烯树脂中金属元素的含量，结果见表11。由表11可见，金属含量在不同批次的聚丙烯中含量整体比较稳定，略左右波动，说明装置生产比较稳定，也反映出催化剂和引发剂转化效率的稳定性。

Microwave Digestion-Aas Method Measure the Content Of Ti、Al、Cr and Pb in Pp product

Wang Tao，Kang Jing，Huang Fei，Zhao Ling-chun，Liu Si-yang

Using the microwave digestion method with PTFE sealing pressure dissolve PP samples，through graphite furnace atomic absorption spectrometry which has continuous source measure the elements content such as Ti，Al，Cr and Pb.Experiments show that the precision，accuracy and detection limit of this method can well meet the test requirements.By measuring the metal content in the polymer can reflect the content of catalyst and initiator in polypropylene products，to play a positive guiding significance to process control.

atomic absorption spectrometry；polypropylene；metal elements；microwave digestion

O657.31；TS207

A

1003–6490（2016）09–0009–03

2016–09–01

王涛（1982—），男，内蒙古包头人，工程师，主要研究方向为化工分析。