50%阳离子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

毕可臻，娄昀璟，蒋健美，唐栩靓，朱 艳

（国家造纸化学品工程技术研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

50%阳离子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

毕可臻，娄昀璟，蒋健美，唐栩靓，朱 艳

（国家造纸化学品工程技术研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为原料，使用过硫酸铵为引发剂，采取活泼单体补加方法，以特性黏数为主要考核指标，对50%阳离子度二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物进行了制备工艺优化研究。研究了单体质量分数、引发剂用量、聚合反应温度和乙二胺四乙酸二钠用量对产物特性黏数和残余双键含量的影响。得到的最佳制备工艺条件是：单体质量分数为30.0%，引发剂用量占单体的质量分数为1.00%，聚合反应温度为60℃，乙二胺四乙酸二钠用量占单体的质量分数为1.00×10-4，产物特性黏数1.72 dL/g。在该工艺条件下产物稳定性好。

二甲基二烯丙基氯化铵；丙烯酰胺；共聚合；工艺研究；特性黏数

阳离子聚合物在采油、造纸、水处理等许多领域有着广泛的应用。二甲基二烯丙基氯化铵（Dimethyldiallylammonium chloride，DMDAAC）与丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（DMDAAC-co-AM）（PDA），具有大分子链上所带正电荷密度可调，阳离子单元结构稳定，相对分子质量和阳离子度易于通过不同制备工艺条件加以控制的特点，而广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域[1-2]。

PDA的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等方法。由于水溶液聚合具有工艺简便、成本较低、操作安全方便和不必回收溶剂等优点，应用最为广泛[3]。由于DMDAAC的反应活性远低于AM[4]35，因此，许多研究者通过活泼单体补加方法来提高DMDAAC的转化率[5]。代表性的如常青使用二步法制备的DMDAAC单体和市售AM单体为原料，采用活泼单体补加法制备得到50%阳离子度PDA的特性黏数为2.76 dL/g[c（NaCl）=0.1 mol/L的水溶液，温度20℃下用乌氏黏度计测量）][6]。然而，这些研究存在着对单体的纯度要求较高，制备工艺复杂或产物特性黏数不高等问题而不利于工业化生产和产品应用。

本文拟采用工业品DMDAAC和工业品AM为原料，使用过硫酸铵（APS）为引发剂，加入金属离子络合剂乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA），采用活泼单体补加方法，对50%阳离子度PDA的聚合反应制备工艺条件进行系统优化研究，以得到高相对分子质量的50%阳离子度PDA液体产物；同时，对液体产物的稳定性进行了研究。

1 实验

1.1 试剂和仪器

DMDAAC水溶液，工业品；AM，工业品；APS，分析纯；Na2EDTA，分析纯；氯化钠，分析纯。

恒温水浴装置；通氮装置；电子天平；乌氏黏度计；PCD-04型颗粒电荷测定仪，BTG公司；RVDVII+P型黏度计，Brookfield公司。

1.2 PDA的制备

按摩尔比称取一定量阳离子单体DMDAAC溶液和非离子单体AM晶体，投料到带有温度计的250 mL容积的四颈烧瓶中，加入助剂Na2EDTA，然后加入一定量的蒸馏水使反应液中单体质量分数达到设定的要求值。使用恒温水浴装置，在室温下开始搅拌并通氮气除氧20 min后，加入一定量的引发剂，升温到聚合反应温度，搅拌反应30 min后滴加AM水溶液和引发剂溶液，1 h后滴完，继续反应2 h后取出液体状共聚产物PDA。测定产物的固含量、特性黏数和残余双键含量。

1.3 PDA固含量、特性黏数和残余双键含量的测定

PDA固含量测定参照GB 12005.2—1989《聚丙烯酰胺固含量测定方法》。特性黏数测定参照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液为溶剂，在温度（30.0± 0.1）℃下用乌氏黏度计测定共聚物溶液的增比黏度，并用单点法计算特性黏数。残余双键含量测定参照GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法 溴化法》，用水溶液法制备试样溶液，以溴加成测定共聚物中残余双键含量，以此来表征共聚物中残余单体量。

2 结果与讨论

2.1 共聚物分子设计

采用活泼单体补加法时，首先要根据共聚物组成微分方程（式1）[7]126，计算出AM和DMDAAC的初始投料比。式中：F1为某瞬间单体单元M1占共聚物的摩尔分数；r1为单体M1的竞聚率；r2为单体M2的竞聚率；f1为同一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数；f2为同一瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分数。

根据文献报道，Tanaka H在研究水溶液聚合时，得到AM和DMDAAC的竞聚率分别为6.7和0.58[4]29，将该数据代入共聚物组成微分方程，得到瞬时共聚物组成FAM与瞬时单体组成fAM的关系曲线，如图1所示。

图1 FAM-fAM关系曲线图

由图1可见，瞬时共聚物组成FAM为0.50（即阳离子度为50%）时，瞬时单体组成fAM为0.25[即n（阳离子）∶n（非离子）=75∶25]。因此，在活泼单体补加前，要控制体系内DMDAAC和AM的摩尔比为75∶25。

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2.2 单体质量分数的影响

按照2.1中确定的活泼单体补加比例，固定引发剂用量占单体的质量分数为1.00%（下同），聚合反应温度为60℃，Na2EDTA用量占单体的质量分数为1.00×10-4（下同），考察单体质量分数（S）为10.0%～30.0%时对聚合产物特性黏数（[η]）和残余双键含量（X）的影响，结果如图2所示。

从图2可见，随着单体质量分数的增加，聚合产物PDA的特性黏数逐渐增加，而残余双键含量逐渐降低。对于自由基聚合反应，聚合速率随单体浓度增加而增快，而产物平均聚合度与单体浓度的一次方成正比[7]98，即当单体浓度增加时，产物的特性黏数随之增加，因此，在一定范围内，聚合产物的特性黏数会随着单体质量分数的增加而增大；同时，由于聚合单体数量增加，剩余未反应单体数量减少，因此残余双键含量随之降低。本实验中，当单体质量分数为30.0%时，产品溶液流动性开始变差，因此选择此单体质量分数作为下步研究的工艺条件基础。

图2 单体质量分数对产物特性黏数和残余双键含量的影响

2.3 引发剂用量的影响

单体质量分数为30.0%，其他反应条件如2.2，考察引发剂用量为0.50%～1.50%时对聚合产物特性黏数和残余双键含量的影响，结果如图3所示。

图3 APS用量对产物特性黏数和残余双键含量的影响

由图3可知，引发剂用量从0.50%增加到1.00%时，聚合产物的特性黏数缓慢降低，再增加引发剂用量，聚合产物特性黏数下降较快，残余双键含量随之降低。这是由于制备液体状PDA产品时，其相对分子质量必须控制在较低水平，这样引发剂的用量就会很高。在高用量的引发剂变化范围内，随引发剂用量增加，由于聚合体系活性中心太多，每条活性链所能聚合的单体单元数下降，从而使产物的特性黏数下降[8]。考虑到当引发剂用量低于1.00%时，随着引发剂用量的降低，聚合产物特性黏数增加不明显，因此选择1.00%的引发剂用量作为下步继续研究的工艺条件基础。

2.4 聚合反应温度的影响

图4 聚合反应温度对产物特性黏数和残余双键含量的影响

由图4可知，在实验考察的温度范围内，聚合产物的特性黏数随聚合反应温度的升高逐渐减小，而残余双键含量不断降低。这是因为，在制备液体状PDA产物时，除了引发剂用量要求较多外，还要求聚合反应温度较高；否则，当引发剂用量高时，聚合反应温度低会导致生成相对分子质量较高的胶体产物，或者引发剂在聚合反应最后阶段大量集中剧烈分解，产生暴聚现象。因此，在较高的聚合反应温度范围内，随温度增加，引发剂分解产生大量自由基生成大量小分子，致使产物特性黏数降低，而残余双键含量继续减小。综合考虑产物的特性黏数和残余双键的实验结果，本次研究得到的较佳聚合反应温度为60℃。

2.5 Na2EDTA用量的影响

聚合反应温度为60℃，其他反应条件如2.4，考察Na2EDTA用量为0.50×10-4～1.50×10-4时对聚合产物特性黏数和残余双键含量的影响，结果如图5所示。

由图5可知，聚合产物的特性黏数和残余双键含量都随Na2EDTA用量的变化不大。Na2EDTA在聚合反应体系中具有2方面的作用：一方面可以络合体系中的金属离子（如Fe3+、Fe2+、Cu2+等），消除微量金属离子对聚合反应的不良影响，使聚合物的相对分子质量增加；另一方面Na2EDTA本身也具有一定的缓聚作用，过量加入会导致聚合物的相对分子质量下降[9-10]。本次研究表明，在研究的聚合反应体系中，可能由于引发剂用量范围过高，导致Na2EDTA的作用没有体现；但考虑到工业化生产的需要，为防止容器或管道中可能存在的金属离子的阻聚作用，需要向反应体系中加入一定量的Na2EDTA。本次研究得到的较佳Na2EDTA用量占单体的质量分数为1.00×10-4，在此最佳制备工艺条件下得到的产物特性黏数为1.72 dL/g。

图5 Na2EDTA用量对产物特性黏数和残余双键含量的影响

2.6 稳定性研究

对于水溶性高分子聚合物，其相对分子质量和带电量是影响其应用性能的主要因素[11]。本次研究测量了一定时间内，液体产物的电荷密度和动力学黏度的变化情况，用来表征其相对分子质量和带电量的稳定性情况。

使用PCD-04型颗粒电荷测定仪和RVDV-II+P型黏度计分别测量50%阳离子度PDA液体产物的电荷密度和动力学黏度（η）随时间变化的规律，结果如图6所示。

图6 产物的电荷密度和黏度随时间的变化曲线

由图6可见，在实验考察的时间范围内，PDA液体产物的电荷密度和动力学黏度变化不大，可看出该液体产物稳定性较好。这主要是由于合成时所用的阳离子单体是DMDAAC，其阳离子单元结构稳定，不会产生其他阳离子单体可能有的易水解现象。

3 结论

（1）使用DMDAAC工业品和AM工业品原料，APS为引发剂，加入Na2EDTA作为金属离子络合剂，采用活泼单体补加法得到了50%阳离子度PDA液体产物及其较佳制备工艺。

（2）所研究得到的活泼单体补加的水溶液聚合制备50%阳离子度PDA液体产物的最佳工艺条件为：单体质量分数为30.0%，引发剂用量占单体的质量分数为1.00%，聚合反应温度为60℃，Na2EDTA用量占单体的质量分数为1.00×10-4，产物PDA特性黏数为1.72 dL/g。

（3）该液体产物稳定性好，在测量时间内电荷密度和动力学黏度变化很小。

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Study on Synthesizing Poly（DMDAAC-co-AM）with Cationicity of 50%

BI Ke-zhen，LOU Yun-jing，JIANG Jian-mei，TANG Xu-liang，ZHU Yan
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

Using dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide as the materials and ammonium persulfate as the initiator，the preparation technologies of copolymer Poly（DMDAAC-co-AM）with cationicity of 50%via stage-addition of active monomer were researched by using the intrinsic viscosity as quantitative criterion.The effects of the monomer mass percentage，ammonium persulfate dosage，temperature and Na2EDTA dosage on the intrinsic viscosity and residual double bond of copolymer were studied.The results show that intrinsic viscosity of copolymer with cationicity of 50%could be up to 1.72 dL/g，when the monomer mass percentage was 30.0%，the ratio of ammonium persulfate mass to monomer mass was 1.00%，the temperature was 60℃，the ratio of Na2EDTA mass to monomer mass was 1.00×10-4.The product is stable on the storage condition.

dimethyldiallylammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

TQ316.33+4

A

1007-2225（2016）05-0006-04

毕可臻先生（1980-），博士，工程师；研究方向：水溶性高分子与造纸化学品；E-mail：bkz0419@ 163.com。

2016-08-01（修回）

本文文献格式：毕可臻，娄昀璟，蒋健美，等.50%阳离子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究[J].造纸化学品，2016，28（5）:6-9.