重油在加工过程中的碳氢优化分布及有效利用的探索

许友好， 何鸣元

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)



重油在加工过程中的碳氢优化分布及有效利用的探索

许友好， 何鸣元

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

重油加工过程就碳和氢二元素的变化而言，不外乎是脱碳和加氢两种情况，相应的技术路线则为脱碳技术路线和加氢技术路线。为了比较和判断重油在加工过程中的碳、氢有效利用程度，以中东常压渣油为原料，采用不同重油加工技术，得到相应的产物分布及产品的碳、氢分布，引用碳、氢有效利用率两项指标，计算出重油在不同重油加工过程中的碳、氢有效利用率。结果表明，从多产汽油产品角度来看，渣油加氢处理和催化裂化组合较优；从多产柴油角度来看，延迟焦化和馏分油加氢裂化组合较优。但加氢技术路线的CO2排放要高于脱碳技术约20%以上。只有采用深度加氢处理和催化裂化集成技术路线，既可提高石油烃的碳、氢的有效利用率，又能降低炼油厂CO2排放，从而实现石油资源高效利用。

重油提质升级； 脱碳技术； 加氢处理技术； 碳有效利用率； 氢有效利用率

当今世界范围内原油资源正在逐步趋于重质化，预计2020年后重质原油储量约占全球原油可采储量的50%。全球炼油企业在面临着产品质量绿色化和生产过程清洁化挑战同时，又面临着原料重质化和劣质化压力。重油加工过程就碳和氢二元素的变化而言，不外乎是脱碳和加氢两种情况，相应的技术路线则或为脱碳技术路线，或为加氢技术路线。脱碳技术分为减黏裂化、溶剂脱沥青、延迟焦化、渣油催化裂化；加氢技术分为固定床加氢处理、沸腾床加氢裂化和浆态床加氢裂化。延迟焦化和渣油催化裂化是渣油加工的主要技术手段，但延迟焦化技术经济性较差，而渣油催化裂化生产过程对环境污染较为严重，两者的应用前景将有所限制，因而重油加氢技术在未来渣油加工技术中将承担越来越重要的角色。表1为2013年和2006年全球渣油加工技术市场份额。由表1可知，延迟焦化技术依然是炼油厂大量应用的渣油转化技术，所占市场份额最多，且呈增加趋势；其次是催化裂化技术，其市场份额也呈增加趋势；渣油加氢技术在2013年所占的市场份额约为16%，略有增加，预计未来重油加氢技术的市场份额将呈增长趋势。

表1 2013年和2006年全球渣油加工技术市场份额对比Table 1 Capacity comparison of global heavy oil upgrading (2013 vs 2006)

无论采用重油脱碳技术还是加氢技术，石油烃分子碳-碳键断裂是其主要反应，从碳原子经济性的优化并实现增效减排角度来看,以碳-碳键断裂为基础制取运输燃料的重油加工技术还不是低碳的过程，在反应化学、产品方案、生产过程到工程技术方面均存在诸多问题[1]。笔者引用石油烃中的碳、氢有效利用率两项指标，即目的产品的碳、氢元素占原料的碳、氢元素之比，从一定程度上说明重油加工过程对原料碳、氢元素利用的有效程度。

碳有效利用率(EC)定义为目的产品中液化气、汽油、柴油和重油中的碳占原料中碳的质量分数，即液化气、汽油、柴油和重油中的碳质量分数之和，如式(1)所示。

(1)

氢有效利用率(EH)定义为目的产品中液化气、汽油、柴油和重油中的氢占原料中氢的质量分数，即液化气、汽油、柴油或重油中的氢质量分数之和，如式(2)所示。

(2)

1 重质石油烃在各种重油加工技术中的碳、氢有效利用率

中东原油的常压渣油在重油加工技术中的碳、氢有效利用率和原料性质列于表2。将常压渣油(AR)经减压蒸馏得到60%馏分油(减压蜡油)和40%减压渣油(VR)，其性质也列于表2。

以表2所列的常压渣油为原料进行渣油固定床加氢处理，其产物分布列于表3。以表2所列的减压渣油为原料，进行溶剂脱沥青(SDA)、延迟焦化(DC)、SDA+DC、浆态床加氢裂化加工处理，得到的产物分布也列于表3[2]。

表2 中东原油的常压渣油(AR)和减压渣油(VR)性质Table 2 Atmospheric residue (AR) and vacuum residue (VR) properties of Middle-East crude oil

表3 不同重油加工工艺产物分布和馏分油性质对比Table 3 Product slate for different heavy oil upgrading and heavy product properties

1)直馏蜡油和其他蜡油总和(馏程在360℃以上)

由表3可知，采用溶剂脱沥青、延迟焦化以及两者联合工艺加工减压渣油时，两者联合工艺的>360℃ 产品的产率约提高25%，焦炭产率约减少30%。相对于延迟焦化工艺，浆态床加氢裂化工艺可多产出10%的液体产品，并且对柴油产品选择性明显高于其他工艺，柴油产率相当于进料减压渣油的45%，比延迟焦化工艺的柴油产率高出60%。相对其他重油加工工艺，常压渣油固定床加氢处理工艺液体收率最高，且>360℃产品中的硫质量分数最低，最适合与重油催化裂化技术组合多产汽油产品。

根据重油加工技术所生产的目的产品的产率及其碳和氢分布计算重油在不同重油加工技术中的碳和氢有效利用率，结果列于表4。由表4可知，当采用加氢技术处理重油，其碳有效利用率明显地高于脱碳技术，而其氢有效利用率与脱碳技术相近，低于组合脱碳技术。这是由于脱碳技术实际上是碳捕集过程，从而造成重油中的碳元素流失。在加氢技术处理中，采用固定床加氢处理重油时，其碳和氢有效利用率均高于浆态床加氢裂化技术。在脱碳技术处理中，采用SDA+DC组合技术处理重油时，其碳和氢有效利用率均高于各自的脱碳技术。

表4 重油在不同重油加工工艺中的碳和氢有效利用率(EC,EH)Table 4 Effective usage index (EC,EH) of carbon and hydrogen of heavy oil for different heavy oil upgrading

2 重质石油烃在3种重油加工流程中的碳、氢有效利用率

以中东常压渣油为原料，采用3种典型的重油加工流程来评估常压渣油中碳、氢有效利用率。流程一为DC+FCC方案；流程二为RDS+FCC方案；流程三为DC+HC方案。3种重油加工技术各自工艺所加工的原料油性质和产物分布以及 3种渣油加工流程产物分布分别列于表5、表6和表7。

表5 3种重油加工技术各自工艺所加工的原料油性质Table 5 Feedstock properties for three different heavy oil upgrading

CGO—裂化瓦斯油；HC—加氢裂化；VGO—减压瓦斯油.

表6 3种重油加工技术各自工艺的产物分布Table 6 Product slate of three different heavy oil upgrading

HC—加氧装化；HT—加氧处理；MIP—多产异构烷烃的催化裂化.

表7 3种渣油加工流程产物分布比较Table 7 Product slate comparison of three different heavy oil upgrading flowsheet

由表7可知，相对于流程一，流程二的总液体收率增加了4.47百分点，柴/汽比为0.61，汽油产率增加了4.81百分点；相对于流程二，流程三的总液体收率增加了1.96百分点，柴/汽比为2.26，柴油产率增加了28.86百分点，汽油产率下降了19.54百分点。综上所述，流程二是多产汽油的技术路线，而流程三是多产柴油的技术路线。

根据3种流程所生产的目的产品的产率及其碳和氢分布，计算重油在不同流程加工过程中的碳、氢有效利用率，结果列于表8。由表8可知，流程二碳有效利用率最高，而氢有效利用率最低，流程三碳有效利用率次之，而氢有效利用率最高，而流程一碳有效利用率最低。因此，流程二需要提高氢有效利用率，而流程一和流程三均需要提高碳有效利用率。

表8 重质石油烃在重油加工流程中的碳、氢有效利用率(EC, EH)Table 8 Effective usage index (EC, EH) of carbon and hydrogen of heavy oil for heavy oil upgrading

汽油RON和MON值为衡量汽油质量的重要指标，而汽油RON和MON值与其H/C摩尔比之间关系如图1和图2所示。由图1和图2可知，汽油的H/C摩尔比越低，其RON和MON越高。

图1 RON与汽油H/C摩尔比的关系Fig.1 Relationship between RON and H/C molar ratio of gasoline

轻循环油最重要质量指标是十六烷值(OCN)，轻循环油OCN与其H/C摩尔比之间关系如图3所示。由图3可见，轻循环油的H/C摩尔比越高，其OCN越高。

汽油的重要质量指标为辛烷值，辛烷值随H/C摩尔比增加而降低，而轻循环油的重要质量指标为

图2 MON与汽油H/C摩尔比的关系Fig.2 Relationship between MON and H/C molar ratio of gasoline

图3 轻循环油十六烷值(OCN)与其H/C摩尔比之间关系Fig.3 Relationship between OCN and H/C molar ratio of light cycle oil

十六烷值，十六烷值随H/C摩尔比增加而增加。这就是说，从氢利用率角度来看，分配到汽油中的氢越少越好，分配到柴油中的氢越多越好。而上述的3种流程所生产的汽油和柴油中的氢质量分数均不是理想分布，要么就是汽油和柴油氢质量分数均高，要么就是汽油和柴油氢质量分数均低，只能权衡选择。当市场以汽油消费为主时，渣油固定床加氢处理与催化裂化组合工艺较优；当市场以柴油消费为主时，延迟焦化或悬浮床重油加氢裂化与馏分油加氢裂化组合工艺较优。

在研究重油碳、氢优化分布和有效利用同时，必须要研究炼油厂的CO2排放问题。往往为了实现重油碳、氢优化分布和有效利用，需要采用较为复杂的重油加工流程，而重油加氢处理需要一定的氢耗，势必造成炼油厂的CO2排放量增加。

典型的炼油厂的CO2直接排放和能源间接排放分别占碳排放总量的85%和15%左右。直接排放中，燃烧排放与工艺排放所占的比例分别为60%和40%左右；工艺排放以催化剂烧焦排放为主，占总工艺排放的78%，制氢装置工艺排放占22%左右。典型炼油厂包括能源间接排放在内的总的CO2排放系数为0.30，即1 t原油排放0.30 t CO2。随着炼油厂规模的增加，CO2排放系数呈现递减趋势。而炼油厂加工的原油硫质量分数与API变化对炼油厂CO2排放的影响不是很显著。对于千万吨级炼油厂，若采用延迟焦化加工方案，由于焦化装置的碳捕集作用以及加工过程中的耗氢较少，加工1 t原油总的CO2排放系数为0.25；若采用重油加氢路线，一般需要配置同等规模的催化裂化装置，催化裂化装置烧焦数量较大，氢气消耗量也较大，制氢装置的排放量也大，加工1 t原油总的排放系数为0.32，比采用焦化工艺的加工方案高出28%。

3 选择性催化裂化与选择性加氢处理集成工艺

重油轻质化是炼油厂加工流程优化的重点，也是炼油厂清洁化生产的关键，并且是产生效益的最主要来源之一。劣质渣油的加工要依据原料性质、市场对产品的需求、经济效益以及环保要求等因素统筹考虑，其中市场对产品的需求尤为重要。我国以汽油消费为主，因此应该大力发展渣油固定床加氢处理与催化裂化集成工艺。但渣油固定床加氢处理与催化裂化集成工艺在氢有效利用率上处于较低的水平，其原因在于催化裂化过程中产生较多的干气、油浆，造成原料中的氢分配到非目的产品。为了改善重油在催化裂化过程中的氢有效利用率，提出了选择性催化裂化工艺理念。选择性催化裂化工艺是以目的产物选择性为导向，追求合适的转化率。选择性催化裂化工艺与催化裂化馏分油加氢处理的集成工艺原则(简称IHCC)流程如图4所示。

图4 IHCC工艺原则流程图Fig.4 Flow sheet of IHCC process HAR—催化裂化馏分油加氢处理；HSCC—高选择性催化裂化； MIP—多产异构烷烃的催化裂化；VRDS—减压渣油加氧处理

IHCC和FCC工艺所加工的原料油性质及其产物分布分别列于表9、表10。由表10可见，相对于FCC工艺，IHCC工艺液体产率增加了10.15百分点，汽油产率增加了17.07百分点，焦炭产率下降幅度为19.91%。

按照石油烃中的碳和氢有效利用率定义和IHCC和FCC的目的产品的产率及其碳和氢分布，计算出重油在IHCC和FCC过程中的碳和氢有效利用率，结果列于表11。由表11可知，重油在IHCC过程中的碳和氢有效利用率明显地高于FCC工艺的。

表9 IHCC和FCC工艺加工的原料油性质Table 9 Feed stocks properties of IHCC and FCC process

表10 IHCC和FCC工艺产物分布Table 10 Product slate of IHCC and FCC process

表11 重质石油烃在IHCC和FCC工艺中的碳、氢有效利用率(EC,EH)Table 11 Effective usage index (EC,EH) of carbon and hydrogen of heavy oil for IHCC and FCC process

4 结论与展望

以中东常压渣油为原料，采用不同重油加工技术处理，得到相应的产物分布及产品的碳、氢分布，按此可以计算出重油在不同重油加工过程中的碳、氢有效利用率。从多产汽油产品角度来看，选择渣油加氢处理和催化裂化组合较优；从多产柴油角度来看，延迟焦化和馏分油加氢裂化组合较优。加氢技术路线的CO2排放强度要高于脱碳技术约20%以上。只有采用深度加氢处理和催化裂化集成技术路线，既可提高石油烃的碳和氢有效利用率，又能降低炼油厂CO2排放强度，从而实现石油资源高效利用。

重油加工是炼油厂加工流程优化的重点，也是炼油厂清洁化生产的关键和产生效益的最主要来源之一。除传统的脱碳技术和加氢处理技术外，沸腾床加氢裂化和浆态床加氢裂化技术也已开发成功，从而使重油加工路线的选择更加多样化，必须要依据原料性质、市场对产品的需求、经济效益以及环保要求等因素统筹考虑，其中市场对产品的需求尤为重要。从石油烃分子碳—碳键断裂的反应角度来看，碳—碳键断裂需从碳原子经济性进行优化以实现石油烃中的碳、氢有效利用率。

[1] 何鸣元, 孙予罕. 绿色碳科学——化石能源增效减排的科学基础[J].中国科学: 化学, 2011, 41(5): 925-932. (HE Mingyuan, SUN Yuhan. Green carbon science: Scientific basis for the efficient utilization of fossil energy with low emission[J].Scientia Sinica Chimica, 2011, 41(5): 925-932.)

[2] YOKOMIZO G. Residue conversion solutions to meet North American emissions control area and marplot annex VI Marine fuel regulations[C]//Phoenix: NPRA Annual Meeting, 2010. AM-10-165.

Explorations of Optimization and Highly Effective Usage of Carbon & Hydrogen inUpgrading of Heavy Oil

XU Youhao， HE Mingyuan

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Based on the changes of carbon and hydrogen elements, the processes of heavy oil upgrading can be simply clarified to two routes of decarbonization and hydrogenation. Effective utilization indices of carbon and hydrogen can be introduced to evaluate the utilization degree of carbon and hydrogen in different schemes of upgrading of heavy oil by the detailed information of carbon and hydrogen distribution in feedstock and products. With atmospheric residue (AR) of Middle-East as the feedstock, the upgrading scheme of hydro-treated unit and FCC integration is better for maximizing production of gasoline, while for maximizing production of diesel the upgrading scheme of delay-coke unit and hydro-cracking unit integration is better. Generally, CO2emission of the existing hydrogenation is around 20% higher than that of decarbonization scheme. Only the integration of deep hydro-treated unit and fluid catalytic cracking unit (FCCU) is the best scheme to increase the effective utilization indices of carbon and hydrogen of petroleum sources, with the decrease of CO2emission.

heavy oil upgrading; decarbonization technology; hydrotreating technology; effective utilization index of carbon; effective utilization index of hydrogen

2016-04-14

国家重点基础研究发展“973”计划项目(2012CB224801)资助

许友好，男，教授级高级工程师，博士，从事催化裂化工艺研究与开发；E-mail:xuyouhao.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)01-0001-07

TE624; TE626.2

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.001