离子色谱法测定烟气中的氟和氯

曹晴，张艳平，谭玉玲，刘宇，王洪昌，王相凤，张凡

1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012 2.中国环境科学研究院大气污染控制技术研究中心，北京 100012

离子色谱法测定烟气中的氟和氯

曹晴1,2，张艳平2*，谭玉玲2，刘宇2，王洪昌2，王相凤2，张凡2

1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012 2.中国环境科学研究院大气污染控制技术研究中心，北京 100012

采用试验对比研究的方法测试武汉某玻璃窑烟气中氟和氯的浓度，结果表明：采用EPA Method 26A方法进行采样，一次采样可获得气态氟、气态氯、卤化氢和卤素浓度等多个数据，相对误差小，具备节省时间和人力的优势。分析烟气吸收液优化的色谱条件：设定EG40淋洗液自动发生器KOH浓度为30 mmol/L；淋洗液流速为1.2 mL/min；进样量为25 μL。该方法相对标准偏差小于3.0%，精密度高，样品加标平均回收率为96.7%～104.3%，准确度良好，完全满足烟气样品吸收液氟离子和氯离子浓度的检测要求。

离子色谱；氟；氯；等速采样；烟气污染控制

氟化氢的毒性约为SO2的100倍，大气中氟化氢浓度过高会引发氟斑牙、氟骨病和神经系统中毒等人体健康问题以及毒害植物、破坏生态环境[1]。高温氯严重腐蚀设备，氯化氢腐蚀皮肤和黏膜，致使呼吸道发炎[2]。我国玻璃、陶瓷、火电、水泥、钢铁等行业都存在氟、氯排放问题，据统计，每年平板玻璃行业大气排放量估算SO2为8.0万t，NOx为7.5万t，氯化氢和氟化氢分别为1 500和500 t[3]。我国现行标准方法，如HJ/T 67—2001《大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法》[4]、HJ 547—2009《固定污染源废气 氯气的测定 碘量法(暂行)》[5]、HJ 548—2009《固定污染源废气 氯化氢的测定 硝酸银容量法(暂行)》[6]等，测试烟气中卤族污染物浓度存在精度偏低、多次采样等问题[7]。美国国家环境保护局颁布了EPA Method 26A[8]等速采样方法和EPA Method 26[9]，EPA Method 26适合颗粒物浓度低不需要等速采样的场合，如除尘效果较好的设备处理后的管道废气。笔者采用试验对比研究的方法，探索了我国现行标准方法与EPA Method 26A方法的本质区别。

1 试验方案

1.1 玻璃窑基本情况

选择武汉某玻璃窑进行烟气实测研究，其平板玻璃深加工和技术玻璃生产线为700 t级浮法玻璃生产线。该玻璃窑生产时排放的烟气主要由重油燃烧的废气和少量玻璃原料的分解气及飞扬料组成，排气温度大多为400～500 ℃。重油燃烧的主要污染物是SO2、NOx、CO2，另外还有氯化氢和氟化氢等；在玻璃融化中需加入萤石(CaF2)、氟硅酸钠(NaSiF6)或冰晶石(Na3AlF6)等氟化物作为澄清剂、乳浊剂或助溶剂，这些氟化物在熔制过程中，有30%～40%易生成氟化氢、SiF4等挥发物排入大气中。

1.2 样品采集

选取玻璃窑为代表性研究对象，在保持工况稳定的情况下，按照相关标准方法[10]进行采样(表1)。采样过程中，采样位置的选择、采样点的设置都需要按规范进行；保持采样孔始终密封良好，烟气既不发生泄漏也不被稀释。

表1 玻璃窑烟气采样标准方法

EPA Method 26A采样过程为等速采样，采用美国ESC公司APEX XC572烟气采样装置。采样系统主要有石英吸气嘴，石英采样管及加热装置，过滤器(石英纤维滤纸和滤纸固定支架)，1组放在冰浴中的吸收瓶、干式流量计、真空压力计和抽气泵等(图1)。

1.3 仪器与试剂

美国戴安ICS-2100型离子色谱仪，配备EG40淋洗液自动发生器、Chromeleon 6.40色谱工作站、IonPac AS11阴离子交换色谱柱(250 mm×4.0 mm)、IonPac AG11保护柱、ASRS 300-4mm自动再生微膜抑制器、ECD-1电导检测器；Milli-Q Plus超纯水系统(美国Millipore公司)；KQ-500B超声振荡仪；氟离子和氯离子标准物质(国家标准物质研究中心)。

1.4 样品预处理

吸收液样品化学成分复杂，为消除部分颗粒态不溶性物质、痕量的极小颗粒或有机大分子可溶性化合物和金属水溶性离子，通过0.22 μm微孔滤膜过滤去除杂质的干扰。选用中和法及稀释法调节pH至6～8，pH过大或过小都将改变淋洗液的背景电导和淋洗强度，导致基线漂移并影响组分峰形及分离度。加入固体碳酸钠、酚酞指示样品达到处理终点，以去除样品中影响淋洗液稳定性的物质，再以活性炭吸附样品中的有机物及酚酞[11-13]，离心分离经微孔滤膜过滤后进样。

图1 EPA Method 26A烟气采样系统示意Fig.1 Gas sampling system schematic diagram of EPA Method 26A

2 色谱分析及条件优化

2.1 KOH浓度的选择

EG40淋洗液自动发生器产生的淋洗液是KOH，而OH-是强亲水性离子，易进入树脂亲水区，能同时分离与树脂亲和能力不同的阴离子，本底电导较低，测定过程中基线始终保持平直，水负峰小且平衡时间短。KOH浓度与分析方法的检出限、峰的分离度和分析测定时间有关：降低KOH浓度，峰的分离效果好，但分析时间较长，灵敏度降低；提高KOH浓度，测定时间缩短，但氟离子和氯离子分离效果不好，IonPac AS11柱损耗也较大。综合考虑各因素，控制KOH浓度为30 mmol/L，抑制电流为90 mA，此时氟离子和氯离子能得到很好分离，且分析时间短(表2)。

表2 淋洗液浓度对各离子的保留时间和峰分离度的影响

2.2 淋洗液的流速

淋洗液的流速对各峰的分离、出峰时间和检出限都有影响：增加流速可改变保留时间，分离效率降低不明显，流速与保留时间存在反比关系，但流速的增加受分离柱的最大操作压力限制；降低流速可能会在有限的范围内改善分离度，淋洗液的pH和离子谱峰/出峰时间均不受流速改变的影响，待测离子的洗脱顺序也不受流速的影响。

分别选用淋洗液流速为1.0、1.2和1.5 mL/min进行试验，将含有一定浓度氟离子和氯离子标准物质的溶液注入离子色谱系统，淋洗液流速与峰面积及保留时间的关系如表3所示。从表3可以看出，随着淋洗液流速增大，待测离子保留时间有迅速减小的趋势，其峰面积也有减小的趋势，说明降低流速可提高方法灵敏度。当淋洗液流速达到1.5 mL/min时，管路系统压力较大，会缩短色谱分离柱使用寿命；当淋洗液流速适当减小为1.2 mL/min时，保留时间增加且无明显拖尾峰现象，分析时间相应延长。综合考虑峰形、保留时间和峰面积，采用1.2 mL/min为最佳流速。

表3 淋洗液流速选择性试验

注：氟离子和氯离子浓度均为3.2 mg/L。

2.3 柱温和进样量

温度对保留时间的影响在高效液相色谱(HPLC)中较为明显，因为温度对电解质的影响大于非电解质。当离子交换过程放热时，保留时间随温度的增加而减少；当离子交换过程吸热时，保留时间随温度的增加而增加，可由改变柱温来改变选择性。本试验淋洗液离子交换时是弱放热过程，即温度升高，氟离子和氯离子的保留时间会减少。设置柱温控装置的温度为30 ℃，使分离柱保持恒温状态，进样量为25 μL。

2.4 标准曲线绘制

综合考虑得出戴安ICS-2100型离子色谱仪的最佳运行条件：淋洗液KOH浓度为30 mmol/L；流速为1.2 mL/min；柱温为30 ℃；抑制器电流为90 mA；电导池温度为35 ℃；进样体积为25 μL。配制不同浓度的氟离子和氯离子混合标准溶液，如表4所示。采用外标法定量峰面积，绘制标准曲线满足线性相关系数(R)达0.999以上，峰形图如图2所示。每个待测样品分析3～4次，取平均值。

表4 氟离子和氯离子标准曲线

注：氟离子和氯离子标准曲线校准类型为Loff，数据点为5。

图2 氟离子和氯离子离子色谱Fig.2 Anion chromatogram of F-, Cl-

3 结果与分析

3.1 方法的精密度与准确度

离子色谱法在分析阴阳离子方面优势突出：淋洗液在线发生技术仅加入超纯水；电解产生淋洗液和抑制器可再生；降低仪器运行成本；减少试验操作错误率；提高测定的重复性；延长仪器使用寿命[14-15]。对同一样品添加浓度分别为1.0和5.0 mg/L的氟离子和氯离子混合标准溶液，在同一条件下重复5次试验，戴安ICS-2100型离子色谱仪测得的精密度及回收率见表5。由表5可知，样品的相对标准偏差(RSD)均小于3.0%，表明该方法的精密度较高；平均回收率为96.7%～104.3%，表明该方法的准确度良好。

表5 氟离子和氯离子的精密度和回收率

3.2 玻璃窑烟气氟和氯的分布特征

玻璃窑排放烟气采样用冲击瓶，组内吸收液由戴安ICS-2100型离子色谱仪分析测试，参考EPA Method 26A完成数据处理，计算得到随时间推移依次进行玻璃熔制的熔化、澄清、均化、冷却4个工况下烟气污染物浓度，如表6所示。

表6 玻璃窑烟气中氟和氯的浓度

由表6可知，氟化氢和氯化氢为烟气中卤化物的主要存在形态，分别占气态氟、气态氯的99.93%和97.97%，而氟气和氯气浓度大幅低于卤化物，分别占气态氟、气态氯的0.07%和2.03%。参考GB 26453—2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》，该玻璃窑烟气中气态氟浓度达标，而气态氯浓度尚未达到排放标准。使用淋洗液自动发生器、IonPac AS11阴离子交换色谱柱分离柱、离子色谱法同时测定玻璃窑烟气中氟离子和氯离子浓度的方法精密度好、灵敏度高、相对标准偏差小、线性相关性好、分析时间短，2种阴离子5 min内全部流出，能满足玻璃窑烟气中氟和氯浓度的快速、准确分析。

选用3种标准方法针对熔化工况烟气进行对比试验，测定结果如表7所示。由表7可知，我国和美国国家环境保护局推荐的标准方法测定结果基本一致，但离子色谱法的精密度更高，计算该方法的检出限可低至0.02 mg/m3，低于我国推荐的标准检出限。试验过程中未检出氯气，可能与玻璃窑烟气中氯气浓度过低有关。

表7 不同标准方法的测定结果

氯化氢和氟化氢的排放主要源于原料中含有的氯化物和氟化物杂质，氯化氢和氟化氢的消减可采取如合理选择原料、改进燃烧方式等工艺措施，也可采用烟气治理技术。实际上，在烟气脱硫过程中，由于氯化氢和氟化氢属于酸性气体，可与碱发生中和反应而被去除。如采用半干法脱硫，碳酸钠作为药剂，氯化氢的去除率可达90%以上。

4 结论

(1)采用EPA Method 26A采样，测试固定污染源烟气中氟、氯浓度的结果与我国标准方法基本一致，冲击瓶组内的酸性与碱性吸收溶液能完全吸收卤化氢与卤素，一次采样可获得气态氟、气态氯、卤化氢和卤素浓度等多个数据，应采纳吸收并在我国推广应用。美国戴安ICS-2100型淋洗液在线发生离子色谱仪分析烟气中氟和氯浓度，具有样品采集量少、操作简单、节省试剂、基体干扰少及灵敏度高等优点，适用于大批量烟气的分析检测。

(2)淋洗液在线发生离子色谱法分析烟气中氟和氯浓度，确定最佳仪器运行条件：淋洗液浓度为30 mmol/L；淋洗液流速为1.2 mL/min；柱温为30 ℃；抑制器电流为90 mA；电导池温度为35 ℃；进样体积为25 μL。离子色谱法测定烟气吸收液样品，线性范围宽且相关系数达0.999以上，样品的相对标准偏差小于3.0%，平均回收率为96.7%～104.3%，表明该方法精密度高、准确度良好。

[1] 郑宝山.地方性氟中毒及工业氟污染研究[M].北京:中国环境科学出版社,1992:8-12.

[2] 蒋旭光,徐旭,严建华,等.煤中氯的分布及燃烧过程中氯析出特性的试验研究[J].煤炭学报,2001,26(6):667-670. JIANG X G,XU X,YAN J H,et al.Research of chlorine in coal and isolation characteristic of chlorine in coal combustion process[J].Journal of China Coal Society,2001,26(6):667-670.

[3] 环境影响评价工程师培训教材:火电建材[M].北京:国家环境保护总局环境影响评价工程师职业资格登记办公室,2006.

[4] 国家环境保护总局.大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法:HJ/T 67—2001[S].北京:中国标准出版社,2001.

[5] 环境保护部.固定污染源废气 氯气的测定 碘量法(暂行):HJ 547—2009[S].北京:中国标准出版社,2009.

[6] 环境保护部.固定污染源废气 氯化氢的测定 硝酸银容量法(暂行):HJ 548—2009[S].北京:中国标准出版社,2009.

[7] 国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2003:318-344.

[8] US EPA.Determination of hydrogen halide and halogen emission from stationary sources-isokinetic method:Method 26A[S].Washington DC:US EPA,2001.

[9] US EPA.Determination of hydrogen halide and halogen emission from stationary sources-non-isokinetic method:Method 26[S].Washington DC:US EPA,2001.

[10] 邓双,李映日,刘宇,等.固定污染源排气中卤族污染物测定方法研究[C]//中国环境科学学会.中国环境科学学会学术年会论文集.北京:中国环境科学出版社,2011:1400-1403.

[11] 陶钢,牛星梅.离子色谱法测定环境水样阴离子处理方法的试验[J].中国环境监测,1998,14(3):30-31. TAO G,NIU X M.Test of sample treatment for the determination of anions in environmental water-samples with ion chromatography[J].Environmental Monitoring in China,1998,14(3):30-31.

[12] 潘丙珍,刘青,庞世琦,等.离子色谱法测定酒中的有机酸和无机阴离子[J].现代食品科技,2013,29(4):876-881. PAN B Z,LIU Q,PANG S Q,et al.Determination of organic acids and mineral anions in liquor by ion chromatography[J].Modern Food Science and Technology,2013,29(4):876-881.

[13] 傅生会.离子色谱法同时测定饮用水中的5种无机阴离子[J].环境科学与技术,2013,36(6):265-267. FU S H.Simultaneous determination of five inorganic anions in drinking water by ion chromatography[J].Environmental Science & Technology,2013,36(6):265-267.

[14] 林华影,林风华,盛丽娜,等.淋洗液自动发生-离子色谱法同时测定食品中的21种有机酸[J].化学测定方法,2007,25(1):107-111. LIN H Y,LIN F H,SHENG L N,et al.Simultaneous determination of twenty one organic acids in food by ion chromatography with eluent autogeneration [J].Chinese Journal of Chromatography,2007,25(1):107-111.

[15] 杨蕾,侯英,王保兴,等.梯度淋洗/离子色谱法对烟草及烟草制品中7种无机阴离子的快速测定[J].分析测定学报,2010,29(2):165-170. YANG L,HOU Y,WANG B X,et al.Determination of seven inorganic anions in tobacco and tobacco products using gradient elution/ion chromatography [J].Journal of Instrumental Analysis,2010,29(2):165-170.□

Determination of fluorine and chlorine in flue gas by ion chromatography

CAO Qing1,2, ZHANG Yanping2,TAN Yuling2, LIU Yu2, WANG Hongchang2, WANG Xiangfeng2, ZHANG Fan2

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China2.Research Center of Air Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

The concentrations of fluorine and chlorine in flue gas of a glass furnace in Wuhan were determined by using experimental comparative method. The result shows that the sampling error of EPA Method 26A is lower. Through one sampling it can obtain multiple parameter data such as gaseous fluorine, gaseous chlorine, hydrogen chloride, halogen, etc. with the advantages of saving time and human resources. The chromatographic conditions for analyzing flue gas absorption are optimized. The KOH concentration of EG40 eluent automatic generator is set at 30 mmol/L, with the eluent flow rate of 1.2 mL/min and the injection volume of 25 μL. The method could fully meet the testing requirements of F-, Cl-for flue gas absorbent for its high precision with the relative standard deviation RSD less than 3.0% and good accuracy with sample average recovery rate of 96.7%-104.3%.

ion chromatography; fluorine and chlorine; isokinetic sampling; flue gas pollution control

2016-07-08

国家环境保护公益性行业科研专项(201309018)

曹晴(1987—)，女，工程师，主要从事大气污染控制技术研究，caoqing1128@126.com

*通信作者：张艳平(1982—)，女，工程师，硕士，主要从事大气污染控制技术研究，zypneimeng@163.com

X502

1674-991X(2017)02-0249-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.036

曹晴，张艳平，谭玉玲,等.离子色谱法测定烟气中的氟和氯[J].环境工程技术学报,2017,7(2):249-254.

CAO Q, ZHANG Y P,TAN Y L, et al.Determination of fluorine and chlorine in flue gas by ion chromatography[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):249-254.