氧化还原滴定法测定含铁钢渣中氧化亚铁含量

贾香，邓慧兰，田晓照

(1.核工业二九○研究所，广东韶关 512029； 2.韶关出入境检验检疫局，广东韶关 512023)

氧化还原滴定法测定含铁钢渣中氧化亚铁含量

贾香1，邓慧兰2，田晓照1

(1.核工业二九○研究所，广东韶关 512029； 2.韶关出入境检验检疫局，广东韶关 512023)

建立测定含有金属铁的钢渣可氧化亚铁含量的氧化还原滴定法。考察了金属铁对氧化亚铁测定结果的影响。分别以三氯化铁、二氯化汞氧化金属铁，运用化学反应方程式和数学公式换算，说明氧化亚铁与金属铁、三价铁、总铁之间的关系，换算出氧化亚铁的含量。该方法测定氧化亚铁的相对标准偏差为0.24%(n=10)，氧化亚铁的加标回收率在99.7%～102.1%之间。对于含金属铁的钢渣样品可氧化亚铁的测定，该方法比冶金部标准(YB／T 140-2009)有更好的适用性和较高的准确性。

含铁钢渣；氧化亚铁；容量法；重铬酸钾

钢渣中铁的存在价态与相态分析，对钢铁冶炼工艺的指导具有重要意义［1-5］。钢渣中金属铁与亚铁的分离与测定，大都沿用三氯化铁浸取法［6-8］，即将金属铁转化为二价铁进入溶液后过滤分离掉，样品中二价铁存在于不溶残留物中，经酸溶解后，采用重铬酸钾滴定法测定其中氧化亚铁含量。冶金部标准《钢渣化学分析方法》(YB／T 140-2009)［9］中，氧化亚铁的含量利用重铬酸钾溶液直接测定，该方法在样品溶解过程中加入硫磷混合酸，与样品中的金属铁、氧化铁、氧化亚铁及某些硫化物等发生反应，生成亚铁离子，导致氧化亚铁测定结果偏高；硫化亚铁在酸性条件下生成亚铁离子及具有还原性的负二价硫离子，负二价硫离子与滴定液重铬酸钾发生反应，同样会造成氧化亚铁测定结果偏高［10-12］。

采用YB／T 140-2009方法制样时，磁铁吸取样品金属铁的过程中往往会将样品中的磁性铁--四氧化三铁一起去除，因此这一因素会造成氧化亚铁测定结果偏低。

笔者分别采用三氯化铁、二氯化汞两种溶样试剂［13-15］，使三价铁、氧化亚铁、金属铁在不同的溶液介质中以不同的比例溶解，利用化学反应方程式换算出不同的溶液中氧化亚铁与三价铁、金属铁之间的数学关系，进而得到氧化亚铁的含量。与YB／T 140-2009方法相比，本方法可以有效克服还原性物质如硫、碳、锰等元素对氧化亚铁测定结果的影响，简化检测步骤。氧化亚铁含量测定结果的准确度和精密度更高，对于不同性质的钢渣检测应用范围更广。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

电磁搅拌器：HJ-6A型，金坛市城西峥嵘实验仪器厂；

硫磷混酸：于510 mL水中加入45 mL磷酸，再加入345 mL硫酸；

饱和碳酸氢钠溶液；

三氯化铁溶液：8%；

饱和二氯化汞溶液；

重铬酸钾标准溶液：滴定度为2 mg／mL；

二苯胺磺酸钠指示剂：5 g／L；

实验所用试剂均为分析纯；

实验用水为新制蒸馏水。

1.2 样品特性

样品取自某大学含金属铁的钢渣科研样品，加入不同质量的还原剂碳粉，该钢渣样品中三价铁、氧化亚铁与碳粉反应生成金属铁。加入不同质量的碳粉，样品中氧化亚铁及金属铁的含量即不同，分别得到1#～19#样品。

1.3 实验方法

1.3.1 原理

在一份含铁钢渣样品中先加入三氯化铁溶液，再加入硫磷混酸使样品溶解，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点，得到滴定溶液消耗体积V1，其反应如式(1)、式(2)：

在另一份样品中先加入二氯化汞溶液，再加入硫磷混酸，微沸加热，使样品完全溶解，以二苯胺磺酸钠为指示剂，采用重铬酸钾标准溶液滴定，得到滴定溶液消耗体积V2，其反应如式(3)、式(4)：

观察反应方程式(1)～(4)可以发现，在三氯化铁浸取液和二氯化汞浸取液中，金属铁完全溶解后转换为不同量的亚铁，经过数学换算，样品中氧化亚铁含量按式(5)计算：

式中：ω——样品中氧化亚铁含量；

T——重铬酸钾标准溶液的滴定度。

1.3.2 实验步骤

称取0.100 0 g样品，加入40 mL 8% FeCl3溶液，电磁搅拌15 min，加入20 mL硫磷混酸，以盛有饱和碳酸氢钠溶液的盖氏漏斗保护，加热至试样溶解，取下，冷却，加入二苯胺磺酸钠指示剂，以重铬酸钾标准溶液滴定至终点，记录重铬酸钾标准溶液的消耗体积V1。

另取0.100 0 g样品，加入饱和二氯化汞溶液40 mL、硫磷混酸30 mL，以盛有饱和碳酸氢钠溶液的盖氏漏斗保护，加热至样品溶解，取下，冷却，加入二苯胺磺酸钠指示剂，以重铬酸钾标准溶液滴定至终点，记录重铬酸钾标准溶液的消耗体积V2。

按照式(5)计算样品中氧化亚铁的含量。

2 结果与讨论

2.1 标准方法测定结果

按照YB／T 140-2009中氧化亚铁测定方法测定1#～19#系列含铁钢渣样品，按式(5)计算样品中氧化亚铁的含量，测定结果见图1。

图1 国家标准方法氧化亚铁含量测定结果

该系列样品中亚铁含量不同，而由图1可以看出，采用YB／T 140-2009方法测定的19个样品，氧化亚铁含量未显现明显的含量差异，检测结果与样品特性相矛盾。

2.2 双氧化剂法测定结果

取1#～19#含铁钢渣样品，按照1.3.2实验步骤，分别使用三氯化铁、二氯化汞双氧化剂氧化样品，两次滴定法测定系列样品中氧化亚铁含量，测定结果如图2所示。

图2 双氧化剂两次滴定法氧化亚铁含量测定结果

由图2可以看出，本实验钢渣系列样品中氧化亚铁含量的测定结果呈阶梯形逐渐减小的变化趋势，与系列样品的样品特性基本一致，表明本方法适用于检测含三价铁、二价铁和金属铁样品中二价铁含量。

该钢渣样品中同时存在三价铁、二价铁和金属铁，按照YB／T 140-2009方法在酸性条件下测定氧化亚铁时，三价铁与金属铁发生反应生成二价铁，造成实验结果与实际含量发生偏离，掩盖了系列样品中氧化亚铁含量的实际规律性；而本实验方法通过在不同溶液中使三价铁、二价铁和金属铁充分反应，利用化学方程式中各物质的数学关系加以换算，消除了三价铁、金属铁对测定氧化亚铁的干扰，进而得到氧化亚铁、金属铁的含量。因此，与YB／T 140-2009标准方法相比，本实验方法更适合检测含有不同价态铁的钢渣样品中氧化亚铁的含量。

2.3 精密度试验

按1.3.2对8#样品的氧化亚铁含量平行测定10次，结果见表3。

表1 精密度试验结果 %

由表1可知，含铁钢渣中氧化亚铁含量测定结果的相对标准偏差为0.24%(n=10)，表明本方法精密度良好。

2.4 加标回收试验

在8#样品中加入不同量的氧化亚铁溶液，按1.3.2实验步骤测定样品中氧化亚铁含量，测量结果见表2。由表2可知，在氧化亚铁本底值为24.65 mg的钢渣样品中，分别添加5，10，15，20，25 mg氧化亚铁，5个添加水平下氧化亚铁的加标回收率在99.7%～102.1%之间，满足钢渣中氧化亚铁测量准确度要求。

表2 氧化亚铁加标回收试验结果

2.5 金属铁对氧化亚铁含量测定结果的影响

在8#样品中加入不同质量的金属铁粉，按1.3.2实验步骤分别测定样品中金属铁和氧化亚铁含量，测量结果见表3。由表3可知，铁粉加入量不同并不影响氧化亚铁测定结果，说明该实验方法可有效消除金属铁对氧化亚铁含量测定的干扰，与YB／T 140-2009相比，在测定含有金属铁的钢渣样品中氧化亚铁的含量时，本方法具有更好的适用性。

表3 金属铁含量不同时氧化亚铁含量的测定结果

3 结语

分别以三氯化铁、二氯化汞氧化金属铁，使铁氧化为氧化亚铁，再以重铬酸钾标准溶液滴定样品中的氧化亚铁，利用相关化学反应方程式之间的数学关系计算样品中铁的含量，从而间接得到氧化亚铁含量。本方法较YB／T 140-2009更适合含金属铁的钢渣样品中氧化亚铁含量的测定，具有较好的测定精密度和准确度，满足实际需要。

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Determination of Ferrous Oxide in Steel Slag Containing Iron by Oxidimetry

Jia Xiang1, Deng Huilan2, Tian Xiaozhao1
(1. Research Institute No. 290 of CNNC, Shaoguan 512029, China；2. Shaoguan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shaoguan 512023, China)

An oxidimetry for determination of ferrous oxide in steel slag containing metal iron was estiblished. It was invested about the effects on the deterination results of ferrous oxide by iron. Iron was oxidized by iron tricholoride and mercuric choloride, respectively, by chemical equation and mathematical conversion, the relations between freeous oxide, metal iron, feeric ion and total iron was described, and ferrous oxide content was got by conversion. The RSDs of this method were 0.24%(n=10), and the recoveries of ferrous oxide were 99.7%-102.1%. For determination of ferrous oxide slag samples containing metal iron, this method has better applicability and higher accuracy than national standard method YB／T 140-2009.

steel slag containing iron; ferrous oxide; volumetric method; potassium dichromate

O655

:A

:1008-6145(2017)02-0089-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.024

联系人：贾香；E-mail：278515606@qq.com

2016-11-23