法庭物证中对喷墨打印墨水的认定及形成时间判断的现状

温 馨

(中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110035)

法庭物证中对喷墨打印墨水的认定及形成时间判断的现状

温 馨

(中国刑事警察学院，辽宁沈阳110035)

字迹的种类认定及形成时间的判断一直以来是法庭科学中的难点和重点，打印墨迹在案件中经常出现，因此本文针对目前喷墨打印墨水的种类认定和形成时间判断的方法进行了综述，介绍了不同分析方法的适用性及研究现状，期待能够给同行以借鉴作用。

喷墨打印墨水；种类鉴定；形成时间判断

随着打印技术的发展，文件打印变得越来越方便，同时成本也不断降低。喷墨打印机作为现代打印机众多种类中重要的一部分，在各行各业应用的也越来越普遍，然而，由于喷墨打印机的种种便利，导致伪造和更改的文件的数目在迅速增长，有成千上万种具有不同类型和级别的防伪文件可以被伪造。在各类案件中，作案人往往通过重新打印，来删除或修改文件，因此，司法机构处理此类案件往往是基于文件的真实性令人怀疑或者是文件的打印时间存在问题。由于伪造者采用最新的打印技术，打印输出的文件与真实文件的相似度越来越高，使得我们对伪造文件的检查越来越有挑战性。同时，文件的形成时间一直是法庭科学研究领域的一大难题，因此，这方面的研究对侦破此类案件的意义尤为重大。本文针对目前的情况，对喷墨打印墨水的种类认定和形成时间判断的方法进行了综述，介绍了不同分析方法的适用性及研究现状，供同行借鉴，以便进一步开展相关研究。1喷墨打印墨水的种类鉴别现状

1 色谱法

1.1.1 薄层色谱法

由于各厂家生产的适用于不同型号的喷墨打印墨水中所含着色剂和溶剂的成分、燃料的种类、配比不同, 因此可用TLC对其进行分析。寇瑾[1]用TLC对88种国内外不同品牌的喷墨打印墨水进行了种类的鉴定。 实验收集了不同牌号的黑色喷墨打印墨水88种,并且用相同蘸水笔在无荧光书写纸上平行画道,放置一天待溶剂成分挥干后,剪取4cm笔划,加1mL,50%乙醇提取20min,浓缩至约0.1mL,用毛细管点样,样品量约为10μL。由于喷墨打印墨水的染料组成及配比随生产厂家的不同而不同，因此根据色谱中所得斑点个数及Rf的不同,将88种墨水分为11类，分类后发现个别类别的样品数量较多，因此根据斑点的颜色差异,又进行了近一步的分类，最后成功的对88种国内外不同品牌的喷墨打印机墨水进行了种类的鉴定。

TLC 法分析简便, 重现性好, 但其缺点是纸张对实验结果有一定的影响。同时，在查阅外文文献中得知TLC不允许直接分析无色成分[2]。并且，分辨率有限。此外，由于选择通用萃取剂的问题，它需要几个洗脱的步骤，这就取决于化合物的类别或墨水的颜色[3]。

1.1.2 高效液相色谱法

由于染料提取液是染料及其有色中间体和异构体的混合物,而HPLC是一种高效的分离方法且其具有分离效能高、灵敏、检材用量小等特点，它既可以分析不同种类的墨水, 也可以分析不同厂家、不同批次配方相同的墨水。史晓凡[4]等人根据高效液相色谱法以上的特点，选择用此法以乙腈∶水∶冰乙酸(40：60：0.05)为提取剂,在乙腈-水(45∶55)含冰醋酸,检测波长为580nm的色谱条件下,对80种不同产地和牌号的黑色喷墨打印墨水字迹色痕进行HPLC分析,依据黑色喷墨打印墨水中所含染料种类的不同,可将其分为6大类,每类中的各个样品又可根据其各色谱峰峰面积比的不同进一步进行鉴别。实验结果表明，该法灵敏度高,纸张对测定无干扰,对极性差别较大的成分可以满意地分离,因此适用范围广泛。该法可以准确地鉴别不同产地和不同牌号的黑色喷墨打印墨水。

但是，开发使用HPLC的科学家集中检测和确定打印墨水的选定成分。例如，将HPLC用于测定打印墨水在生产过程中为了软化由燃料碳黑提取的黑色素所用的碱性燃料[5]。同时，HPLC不能同时分析疏水性和亲水性的物质[6]。

1.1.3 GC/MS法

用GC/MS法主要是鉴别墨水中的溶剂成分[7],这种方法对染料基和颜料基墨水均适用。因为这两种墨水中均含有易挥发的溶剂成分,这些成分在GC中得到分离，再进一步用MS检测,可以确定墨水中溶剂组成。Valery N[8]利用GC/MS分析了书写墨水、印章和打印墨水中的挥发成分,Rastogi S. C[9-10]用顶空GC/MS 法分析了打印墨水中的有机溶剂成分, 分析了29种打印墨水, 其中含有46种溶剂成分, 并对各种溶剂在墨水中的含量进行了测定。气相色谱虽然是一种合适的分析工具，但通常用来专门分析墨水的挥发性成分，因此这种分析方法存在局限性。

1.1.4 毛细管电泳法

在前面我们总结了常用打印墨水的色谱鉴别方法及其局限性，CE似乎是打印墨水分析的极好的补充方案，毛细管电泳，特别是其技术之一的MECC，代表了一种强大而灵活的电离子分离技术，能够在单一分析中将样品分析物与一系列化合物类别分离。CE具有对样品和试剂要求小，分辨率高，连接到各种检测器的可能性大和低成本等优点，使得CE成为从多种组分混合物中进行刑事分析的理想技术，尤其是其对喷墨打印机打印墨水的分析。

Malgorzata[11]等人用CE对不同品牌的37种墨水进行了分析。先后经过了峰数视觉分类、谱图比较以及标准偏差计算，最后实验的结果表明，整个分析方法有很好的重现性。另外，CE可以检测不同生厂商制造的墨水的成分的差异，以此来区分不同的品牌。由于其相对于含有几种化学上非常相似的墨水具有很高的分辨能力，因此也可以区分来自同一制造商的不同墨水之间的差异进而来评估文件的来源。此外，用此方法来区分来自不同生产商和不同墨盒的墨水也不是问题。

1.2 光谱法

1.2.1 傅里叶红外光谱法

打印墨水有水性和非水性之分,办公用的打印墨水基本都是水性墨水。墨水中的染料在红外光谱区有较强的吸收峰,由于取代基的不同,红外光谱表现出特征性的差异。有的染料种类不同,有的虽然染料种类相同,但配比不同,也会使红外吸收峰的数目、峰位、峰的相对强度产生差别,因此可以根据红外光谱吸收峰的数据对打印墨水的种类进行鉴别。

李国平[12]等人收集了不同产地、不同牌号、同一牌号不同型号的打印墨水28种,用毛细管分别吸取实验样品少许,涂于溴化钾压片上,挥干后碾碎该溴化钾压片,再压片后检验红外光谱。将红外光谱图,样品的红外谱图的峰位、峰强、峰形相同的归为一类墨水,最后将样品分成六类。本实验利用红外光谱法很好的检验了黑色打印墨水的种类。

1.2.2 显微拉曼光谱法

拉曼光谱法可以分析分子的组分、结构和相对含量等, 它具有分析范围广、灵敏度高、分析速度快、操作简便等优点，最重要的是它是一种无损检验的方法，因此用此方法对打印墨水进行检测很有前景。

余静[13]等人用显微激光拉曼光谱法对喷打印文件进行无损检验,取得了令人满意的结果。他们将120份四个品牌不同型号、不同批次喷墨打印机打印文件样品分为八类。实验证明显微激光拉曼光谱技术用于喷墨打印机打印文件种类的鉴定是可行的,鉴定结果可为法庭提供科学证据。周光磊[14]等人采用514nm激发波长，测得EPSO、NP、CANON3个品牌21种型号墨迹样品的拉曼光谱。结果根据拉曼峰位的异同，可将21种型号墨迹样品分为8大类。该方法可以快速区分常见不同种类打印墨水墨迹，为打印文件的检验鉴定提供方法参考。

白萃萃[15]等人利用显微共焦拉曼光谱技术微量、微区、原位分析及非破坏性的特点，对24种常见彩色墨水墨迹分别进行检验。实验结果表明品红色墨点墨迹成分归类区分效果最好，其次是黄色墨点，最后是蓝色墨点。因此采用显微共焦拉曼光谱技术对彩色打印墨迹进行不同颜色单点分析可大大提高喷墨打印机厂家型号的识别率，是一种有效的检测手段。

1.3 其他检测方法

目前鉴别喷墨打印墨水种类的方法主要有色谱法和光谱法，但均需利用大型精密仪器，价格昂贵，所以人们思考用其他的方法来实现喷墨打印墨水种类鉴别的目的，为法庭科学中喷墨打印墨水的检验提供依据。

1.3.1 化学显色法

由于不同品牌的喷墨墨水所含着色剂的不同，在某种溶剂中的溶解度不同，同时与某一化学试剂作用时，会呈现不同的颜色变化。据此，可选择几种不同的化学试剂，分别与待检的字迹色痕作用，从溶解情况及颜色的变化情况，可对不同品牌的墨水进行鉴别。

2012年，崔连义[16]选用不同的试剂及混合试剂，对22种不同品牌的喷墨打印黑色墨水的溶解性及与不同试剂的颜色反应进行观察，由于不同品牌的喷墨打印黑色墨水的溶解性不同，所以与不同试剂作用会显现不同的颜色。实验结果表明，化学显色法快速、简便、可用于现场的快速检验。并且在检验时，可选用多种试剂进行试验，以便相互补充，相互印证，大大提高对样品的区分能力。

2 喷墨打印文书的形成时间检验现状

喷墨打印机在各个领域的应用越来越广泛,同时各种利用喷墨打印文书进行犯罪的案件也越来越多,仅仅对其进行种类鉴定及同一认定已经不能满足我们实际工作的需要,但是,有关打印墨水书写时间的鉴定是困扰法庭科学工作者的一大难题，很多研究所涉及的都是圆珠笔墨水的鉴定, 而钢笔墨水的分析鉴定要少一些,打印墨水的分析鉴定就更少了。下面将根据查阅文献所找到的检验打印墨水形成时间的资料，来对现状做简单的介绍。

2.1 建立标准墨水库

早在1968年Richard L在美国建立了完备的标准墨水库,到1991年收集了世界各地六千余种标准样品。由于各方法考察的对象不同, 建立一个标准的检验鉴定方法对于为法庭提供证据有着重要意义, 美国已建立了名为ASTME1422-91的法庭用墨水比较检验方法指导标准[17]并于2005 年12 月更新为ASTME1422-05。"标准墨水库法"是在美国进行字迹色痕形成时间检验的第一个系统方法,这种方法必须拥有大量的标准样品,在我国实施起来存在困难。

2.2 人工老化法

1988 年Cantu[18]所报道的用加热的方法对墨水进行人工老化的技术不需要已知准确书写时间的标准样品作对照, 这种技术已被广泛采用。Grim 等[19]还采用紫外照射的方法对打印机的油墨进行人工老化。

2.3 质谱法

快原子轰击质谱和激光解吸电离质谱也是分析检测难挥发化合物的很好的质谱技术,2001年，Grim 等人[19]用FABMS和LDMS对两种喷墨打印墨水进行检测分析,结果证明，LDMS的选择性好,检测限低,FABMS的检测范围大,能检测到的组分多,可根据检测目的的不同, 选择不同的方法进行墨水相对书写时间的鉴定。

2.4 GC/MS法

Aginsky[20]曾采用TLC 分离、MS 分析检测被提取物的方法进行墨水书写时间的鉴定，对TLC 、GC和GC/MS 在一些案例分析中的应用比较发现,GC/MS法得到的结果准确性最好、效率最高，他们还采用GC/MS 对笔迹和喷墨打印墨水进行书写时间的鉴定。

2.5 毛细管电泳法

此外，CE 是相对较新的一种分离技术。由于其自身的优点已成功应用于药物、炸弹爆炸残留物和DNA 的分析。此外，科学家们发现在文书真伪和墨水书写时间的鉴定分析中,CE 无疑将是一种很有潜力的技术[21-22]。

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(本文文献格式：温馨.法庭物证中对喷墨打印墨水的认定及形成时间判断的现状[J].山东化工，2017，46(16)：123-124，127.)

TP334.83

：A

：1008-021X(2017)16-0123-02

2017-05-23

温 馨(1993—)，女，黑龙江鹤岗人，研究生在读，研究方向分析化学，微量物证方向。