废水中铬自动监测存在的问题及解决方法

李永亮，李健,，王颖，牟学军，贾利明，于亭亭，邱阳

（1.佳木斯市环境保护监测站，黑龙江 佳木斯 154004；2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000；3.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江 哈尔滨 150056）

【环境保护】

废水中铬自动监测存在的问题及解决方法

李永亮1，李健1,*，王颖2，牟学军1，贾利明3，于亭亭2，邱阳1

（1.佳木斯市环境保护监测站，黑龙江 佳木斯 154004；2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000；3.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江 哈尔滨 150056）

探讨了本底色度，零点色度，氧化剂，二苯碳酰二肼的稳定性，温度，酸度，记忆效应，湿度等因素对废水中铬在线自动监测结果的影响。提出了降低干扰、提高准确度的对策。

废水；铬；自动监测；色度；氧化剂；二苯碳酰二肼；稳定性

铬是人体必须的微量元素，但是过量的铬会损害人体健康。掌握废水中铬的排放情况对维护人体健康和保护生态环境有重要意义。废水中的铬主要指六价铬和三价铬，来源较为广泛。废水中的铬主要来源于制革厂、电镀厂、冶炼厂等涉重金属企业。

目前，我国铬在线监测技术发展较快的主要是六价铬在线监测系统，与之配套的《六价铬水质自动在线监测仪技术要求》(HJ 609-2011)也于2011年6月1日起开始实施。而总铬的在线监测技术发展较慢，直到2016年在中国皮革和制鞋工业研究院、聚光科技(杭州)股份有限公司、宇星科技发展(深圳)有限公司、力合科技(湖南)股份有限公司、广州市怡文环境科技股份有限公司、北京工商大学等6家单位的共同努力下，《总铬水质自动在线监测仪技术要求及检测方法》(HJ 798-2016)国家标准才通过环境保护部批准，于2016年8月1日起实施。可以说，两个标准的实施为铬在线监测系统的发展提供了一定的技术依据和参考，可以说是我国相关技术发展的指导意见。

随着两条国家标准的颁布和实施，以其为参考的六价铬、总铬在线监测仪器在电镀、制革等行业得到了广泛的应用。特别是六价铬在线监测系统，技术较为成熟，应用也较为广泛。在众多的监测分析方法中，以二苯碳酰二肼分光光度法为依据，开发出了多款在线监测设备。但随着应用和研究的深入，在运行过程中也发现一些问题，有待于在运行过程中得到解决[1-3]。

1 色度

目前国内企业研发的六价铬及总铬在线监测技术(仪器)主要是基于《水质总铬的测定》(GB/T 7466-1987)和《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7467-1987)两条国家标准，根据不同的使用特点进行仪器的设计和生产。以上两种方法主要是基于分光光度法，利用二苯碳酰二肼与六价铬离子(总铬是使用高锰酸钾等强氧化剂将其他价态的铬氧化为六价铬)生成紫红色配合物，在540 nm处进行分光光度法测定。而分光光度法基于朗伯(Lambert)-比尔(Beer)定律，以入射光的通过率进行计算，因此实验样品的色度对实验结果有较大影响。

1. 1 本底色的影响

以铁镀铬产生的电镀废水为例，在镀件电镀前要使用盐酸等对镀件进行处理，铁锈中的铁会转化为二价铁离子(盐酸腐蚀铁件)和三价铁离子(由 Fe2O3·nH2O、FeO(OH)、Fe(OH)3等转化而来)。二价铁离子显绿色，三价铁离子显黄色，与废电镀液、清洗废水等混合后，铁离子浓度大于1 mg/L时，废水会呈现出明显的黄绿色。使用高锰酸钾氧化后，二价铁离子转化为三价铁离子，溶液由浅绿色转化为深黄色，显色后会明显加重溶液的颜色，导致测定的结果严重偏离真实值[4-5]。

1. 2 零点色度对结果的影响

我国的铬监测仪器均是以实验室内的蒸馏水或者去离子水为零点来配制试剂，忽略了水样中的其他物质与显色剂反应后对零点的影响。显色剂二苯碳酰二肼与Cu2+、Hg+、Fe2+、Hg2+等金属离子均会发生类似于与的反应，而且会显示出不同的颜色，增加了样品测试时的吸光度，导致测定结果偏高。

根据《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)的规定，废水中的总铬(包括三价铬)和六价铬需要在车间或者生产设施废水排放口进行监控，不得在企业其他位置的排放口进行采样。而对于铬等重金属，均会设置单独的处理装置对其进行处理后再进行生化处理。因此，废水中铬在线监测点位均会设置在六价铬处理设施的排放口处。可利用原子吸收分光光度计对在线监测点位废水中的其他重金属离子进行监测，在自动监测过程中使用去离子水或者蒸馏水配制相同浓度的金属离子，进行模拟色度测试，从而校正其他金属的本底色度及其与二苯碳酰二肼反应后的色度对实验结果的影响，在零点中予以扣除，减少金属离子本色和显色后对测定结果的影响。以某主要从事铜镀铬电镀的企业为例，清洗等过程引入的铜离子使水呈蓝色，六价铬在线测试过程中经常会出现超标现象。通过监测废水中的铜离子浓度，使用氯化铜蒸馏水溶液模拟废水进行色度的零点校正，在监测结果中予以扣除，六价铬离子浓度大幅度降低，企业废水处理设施排放口六价铬的浓度达标。还有一种方法是以丙酮代替二苯碳酰二肼，按照相同的步骤进行测试，最后以此溶液为参比溶液来测定水样的吸光度，测定时予以扣除[6]。

2 氧化剂对测试结果的影响

利用氧化剂使废水中三价铬转化为六价铬存在效率问题，即不同氧化剂的三价铬转化率有一定的差异。实验过程中，主要是使用高锰酸钾、过硫酸钾或者双氧水将废水中的三价铬氧化为六价铬，再与显色剂二苯碳酰二肼进行显色反应，而氧化剂的氧化效率决定了测试结果的准确性。高锰酸钾、过硫酸钾、双氧水都不太稳定，高锰酸钾易发生氧化而生成二氧化锰沉淀，过硫酸钾和双氧水则易分解。另一方面，水中的还原性物质(如二价铁、三价铁等)也会消耗氧化剂。沉淀、分解、与其他还原剂反应，均会使氧化剂的浓度变小，影响氧化的效果，转化率降低，导致总铬的测试结果偏低。

在线监测六价铬时，要随时对氧化剂浓度进行监测，及时补充氧化剂。有条件的企业可以安装冷藏装置，降低温度对氧化剂的影响，保证氧化剂的氧化效率。同时与手动分析进行比对，校准氧化剂的使用浓度，保证较高的三价铬转化率。

3 二苯碳酰二肼的稳定性

在测定六价铬过程中，二苯碳酰二肼几乎是特效的显色剂，但其加强的光敏感性也对测定结果的准确度产生了影响，遇光后颜色会逐渐加深，导致测定结果偏高。而GB/T 7467-1987、HJ 609-2011、HJ 798-2016均未对显色剂的保存时间作出规定，只谓颜色变深后不能使用，这对人工判断显色剂的稳定性和使用期限带来了难度。二苯碳酰二肼在空气中易发生氧化而变为红色，在溶液中的氧化速率大于固体，更容易被氧化为棕色，这需要在配制时采取一定的防氧化措施，提高其稳定性。王惠等[7]测试了测定六价铬使用的二苯碳酰二肼显色剂的稳定性，证明一周后颜色便会加深，无法使用。通过添加适量(250 mL容量瓶中加100 mL)的乙酸或乙酸乙酯作为稳定剂，显色剂的稳定性大大提高。在线监测时可在显色剂中添加上述试剂，提高二苯碳酰二肼显色剂的稳定性。

4 其他因素

除以上主要影响因素外，温度、酸度、记忆效应、湿度等均会对测试结果产生影响[8]。

4. 1 温度

二苯碳酰二肼分光光度法的最佳显色温度为15 °C，5 ～ 15 min颜色即可达到稳定。南北方温度差异较大，需考虑温度对显色产生的影响。有条件的可以安装温控设备，保证显色反应的顺利完成。

4. 2 酸度

4. 3 记忆效应

记忆效应在分光光度法测试过程中是重要的影响因素，特别是测定高浓度样品后，若直接测试低浓度样品，仪器的记忆效应会使低浓度样品的测试结果明显升高。目前还没有较好的方法对在线监测设备的记忆效应进行消除。在日常废水的处理中，可以通过设置调节池的方式，尽量保证出水水质的均匀性，从而降低记忆效应对测试结果的影响。

4. 4 湿度

在线监测设备所处环境的湿度对在线设备的稳定性具有一定的影响。HJ 609-2011和HJ 798-2016均要求环境的相对湿度为65% ± 20%，过低或者过高均会对仪器的稳定性产生影响，特别是我国南方地区的梅雨季节，室内湿度过大会对分光光度法使用的光学元器件产生影响。在使用过程中，可以在光区放置硅胶袋等进行防潮，并定期更换，保证仪器光区的湿度，减小湿度对测试结果产生的影响。

5 结语

影响废水中铬自动监测结果准确性的因素很多，需要根据仪器设备的性能，所处的环境状况，使用单位的经济条件，使用者自身的技术水平等因素进行综合考虑，对重点影响因素进行分析，在运行中加以解决，保证自动监测的顺利开展和数据的准确性。

[1] 苏小东. 电镀废水中铬(VI)分析的研究进展[J]. 电镀与涂饰, 2008, 27 (7)： 34-38.

[2] 欧朝凤, 徐文华, 冯鹏飞, 等. 总铬自动在线检测仪测定水样中总铬含量[J]. 化工环保, 2015, 35 (2)： 214-217.

[3] 杨瑞, 张相发, 许卿, 等. WAOL2000-Cr6+全自动在线分析仪测定废水中的六价铬[J]. 现代科学仪器, 2013 (1)： 24-27.

[4] 李永亮, 李健, 邱阳, 等. 电镀废水分析的常见问题及建议[J]. 电镀与涂饰, 2016, 35 (7)： 375-377.

[5] 李昂. 二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬样品预处理方法的改进[J]. 煤炭环境保护, 2001, 15 (4)： 30-31.

[6] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京： 中国环境科学出版社, 2013： 346-349.

[7] 王惠, 塞纳瓦尔, 王慧, 等. 提高二苯碳酰二肼试液的稳定性[J]. 环境监测管理与技术, 2004, 16 (4)： 38.

[8] 陈伟, 董晓红. 六价铬水质在线自动监测仪研究与设计[J]. 成都航空职业技术学院学报, 2016, 32 (3)： 44-46.

[9] 王海云, 李敏锐, 廖涛, 等. pH值对二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬的影响[J]. 长江科学院院报, 2012, 29 (9)： 22-26.

[ 编辑：温靖邦 ]

Analysis of existing problems in automatic monitoring of chromium in wastewater and their countermeasures

LI Yong-liang, LI Jian*, WANG Ying, MU Xue-jun, JIA Li-ming, YU Ting-ting, QIU Yang

The effects of background chromaticity, zero point of chromaticity, oxidant, stability of diphenylcarbohydrazide, temperature, acidity, memory effect and humidity on automatic online monitoring of chromium in wastewater were discussed. Some countermeasures to reduce the interference and improve the accuracy were presented.

wastewater; chromium; automatic monitoring; chromaticity; oxidant; diphenylcarbohydrazide; stability

Jiamusi Environmental Monitoring Station, Jiamusi 154004, China

X781.1; X853

B

1004 - 227X (2017) 12 - 0643 - 03

10.19289/j.1004-227x.2017.12.006

2017-02-13

2017-05-08

李永亮（1984-），男，黑龙江阿城人，学士，工程师，从事环境监测和环境质量分析工作。

李健，工程师，(E-mail) liyongliang198402@163.com。