金属表面无铬钝化研究进展

纪忆，张永海

（1.马鞍山市鸿翮实业有限公司研发部，安徽 马鞍山 243111；2.马鞍山市卷钢环保表面处理工程技术研究中心，安徽 马鞍山 243000）

【综述】

金属表面无铬钝化研究进展

纪忆1,2,*，张永海1,2

（1.马鞍山市鸿翮实业有限公司研发部，安徽 马鞍山 243111；2.马鞍山市卷钢环保表面处理工程技术研究中心，安徽 马鞍山 243000）

从原理、性能、工艺等方面总结了金属表面无铬钝化技术的发展现状。重点介绍了近年来报道中可行性较高的无铬复合钝化液的配方及工艺参数，阐述了未来无铬钝化技术的发展趋势。

金属；无铬钝化；转化膜；硅烷偶联剂；树脂；有机-无机杂化物

金属表面钝化工艺有浸泡和涂覆两种。对于五金件、板材、汽车骨架等已成型的工件，一般采用浸泡法，通过控制钝化液组成和工艺参数来控制膜层性能。热浸镀锌线、电镀锌线及带钢连退线类的连续板材钝化一般采用涂覆法，借助设于连续线内的辊涂机进行涂覆，涂覆后视膜层种类设有干燥成膜装置或加热固化装置。

金属表面钝化膜除需要具备良好的耐蚀性外，还需要有良好的附着力，一定的机械强度，与常见漆的相容性，以及耐水、耐溶剂等性能，才能满足材料的实际使用要求。有些应用场合还要求钝化膜具备优良的导电性、耐高温性、耐指纹性等特殊性能。

多年来，酸性铬酸盐钝化已得到广泛应用。一般认为，金属与铬酸盐钝化剂接触后，表面发生部分溶解并以金属-铬氧化物的形式再沉淀，所得膜层以三价铬化合物为骨架，并含有少量游离的六价铬，因此耐蚀性优越。但六价铬致癌，严重污染环境，已被限制使用。因此对替代铬酸盐钝化的环保型钝化工艺的需求日益迫切。三价铬的毒性仅为六价铬的1%，采用三价铬钝化不仅可降低环境污染，而且能保留性能优良的三价铬骨架膜[1-2]。因此三价铬钝化得以快速发展，并已有实际工业化生产案例。但三价铬钝化膜的致密性不足，耐蚀性差，膜厚难以控制，并且膜层中常夹杂少量六价铬，长期使用过程中也存在三价铬转化为六价铬的可能。因此，目前研究主要集中在无铬钝化工艺上。无铬钝化主要包括无机钝化、有机钝化和无机-有机复合钝化三大类。

1 无机钝化的研究进展

1. 1 磷酸盐体系钝化

单独使用磷酸盐对金属进行涂覆成膜称为磷化，磷化膜疏松多孔，耐蚀性较差，一般需要使用硅烷系封闭剂等进行二次处理后使用。目前所谓的磷酸盐体系钝化一般指以钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐等过渡金属氧化物盐作为主盐，以磷酸盐作为成膜助剂与主盐反应生成杂多酸膜的技术。常见的此类磷酸盐体系钝化有钨酸盐钝化、钼酸盐钝化和钒酸盐钝化。

钼、钨与铬同属VIB族元素，化学性质相似。郝建军等[3]使用辊涂法在镀锌钢表面获得了结构与铬酸盐钝化膜相似的钼酸盐钝化膜，其耐蚀性与铬酸盐钝化膜相近。钝化液组成为：钼酸钠10 g/L，磷酸5.0 mL/L，硝酸4.0 mL/L，羟基乙叉二膦酸4 g/L。张景双等[4]采用30 g/L钨酸钠在pH = 9. 0、温度20 °C和电流密度0.5 A/dm2下对锌-锡合金电解钝化得到彩虹色钝化膜，但膜层的耐蚀性不如彩虹色钼酸盐钝化膜(制备条件为：钼酸钠20 ～ 30 g/L，促进剂3 ～ 5 g/L，pH = 5.5 ～ 5.6，温度20 ～ 40 °C，电流密度0.4 A/dm2)。

钒盐常被用作钢铁等材料防锈涂层的缓蚀剂，也有将钒盐用作成膜剂的报道。许乔瑜等[5]将热浸镀锌试样置于30 °C的5 g/L NaVO3(pH = 1.3)成膜液中浸泡30 min，得到耐蚀性优于铬酸盐钝化膜的偏钒酸盐钝化膜。但钒盐毒性较大，以钒盐替代铬盐进行大规模工业应用的前景不佳。

1. 2 钛盐/锆盐钝化

钛盐/锆盐钝化剂中，钛、锆等金属离子一般以与氟或有机配位剂组成配合物的形式存在，金属表面与钝化液接触后，由于发生腐蚀而使局部酸性降低，金属离子以氧化物、氢氧化物的形式析出并沉积于基体表面，得到均匀、致密的薄膜。该工艺也被称为陶化工艺。许乔瑜等[6]在硫酸钛1 g/L，双氧水60 mL/L，pH为0.5 ～ 1.0的条件下对热镀锌层进行钝化，所得膜层主要由钛的氧化物组成，呈银白色，耐蚀性优良。

但钛盐/锆盐钝化单独使用时成本较高，膜层附着力不理想，通常要与硅烷偶联剂联用，以提升其附着力和耐蚀性，或作为其他成膜材料的添加剂来改善膜层的致密度。

1. 3 硅酸盐钝化

硅酸盐钝化具有无毒、成本低、稳定性高等优点，与涂料的相容性较好[7]。但其单独使用时耐蚀性不理想，通常要与金属盐复配成膜。如刘瑶等[8]采用pH = 2 ～ 5的5 ～ 20 g/L Na2SiO3·9H2O + 5 ～ 15 mL/L硫酸 + 5 ～ 10 mL/L H2O2溶液对镀锌钢常温钝化10 ～ 30 s，所得钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当。董鹏等[9]对镀锌钢板进行了硅酸盐钝化，钝化液配方和工艺条件为：8 ～ 10 g/L，H2O210 ～ 15 mL/L，锌离子促进剂5 ～ 6 g/L，pH 1.5 ～ 3.0，温度10 ～ 30 °C，时间10 ～ 30 s。所得膜层在中性盐雾试验中产生白锈的时间为72 ～ 120 h，耐蚀性略优于铬酸盐钝化膜。

1. 4 稀土钝化

向磷化或陶化钝化剂中添加稀土金属盐(如镧盐、铈盐、钇盐等)作为添加剂可以提高钝化膜的耐蚀性，使用稀土金属盐作成膜主剂时，也可得到耐蚀性良好的钝化膜。龚利华等[10]以硝酸铈为成膜剂，双氧水和硼酸分别作为氧化剂和稳定剂对镀锌板进行钝化，其最佳成膜工艺条件为：硝酸铈25 g/L，双氧水20 g/L，pH 3，温度45 °C。所得钝化膜在3.5% NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线测量结果显示，稀土钝化膜既阻滞了阳极反应也阻滞了阴极反应，从而显著提高了镀锌板的耐蚀性。彭天兰[11]使用硝酸镧作为成膜剂对镀锌钢板进行钝化，最佳工艺条件为：La(NO3)330 g/L，H2O220 mL/L，pH 4，温度40 °C，时间1 min。所得稀土钝化膜的耐蚀性略低于铬酸盐钝化膜，但经硅烷封孔处理后其耐蚀性超过铬酸盐钝化膜。

2 有机钝化的研究进展

2. 1 单宁酸、植酸钝化

单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物，无毒，易溶于水，分子中含大量羟基，水解后溶液呈酸性。单宁酸与金属层接触后，可以少量溶解金属，并与金属离子形成配合物，在羟基的作用下吸附于金属表面成膜。闫捷等[12]研究了镀锌板表面单宁酸钝化膜的耐蚀性，钝化配方和工艺条件为：单宁酸40 g/L，硝酸5 mL/L，H2O260 mL/L，温度25 °C，时间20 ～ 30 s。所得钝化膜在中性盐雾试验中24 h即出现白锈；而向钝化液中加入10 g/L氟钛酸钾后，钝化膜出现白锈时间长达120 h。这说明单宁酸体系钝化虽有一定的防腐效果，但不能满足实际需求，通常需要与钛盐等复合使用。

植酸又称肌醇六磷酸酯，为环己六醇所有羟基均磷酸酯化之后的产物，是一种强金属螯合剂，与金属离子配位时可形成多个螯合环，生成十分稳定的配合物。崔秀芳[13]采用pH = 8的5 g/L植酸溶液，在温度20 °C下对镁合金浸渍处理15 min，所得膜层耐蚀性与铬酸盐钝化膜相近，认为植酸钝化膜可作为中间层提高镁合金表面镀镍层或有机涂层的耐蚀性。

单宁酸钝化和植酸钝化的原理相似，两种体系的钝化膜都均匀致密，与有机漆的附着性能良好，适于二次涂装。但单宁酸或植酸作为主成膜剂钝化时，所得膜层极薄，并且与基体的附着力不佳，综合性能往往远逊于含铬钝化膜。目前，单宁酸或植酸一般用作其他主成膜组分的添加剂来改善钝化层的耐蚀性及致密度。

2. 2 硅烷钝化

硅烷偶联剂具有无毒，污染小，适用性广泛等众多优点，将硅烷偶联剂用于金属表面处理一直是研究热点之一。通常认为，硅烷偶联剂成膜是依靠硅烷与金属氧化层表面的羟基脱水连接，生成Me─O─Si结构(其中Me表示金属)而固定在材料表面，同时硅烷偶联剂本身相互交联形成主要结构为Si─O的膜层。吴海江等[14]使用不同浓度的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂及甲醇在热镀锌板表面制备了硅烷钝化膜。经24 h中性盐雾试验后，各种配比钝化后的镀锌板表面均出现了20% ～ 50%不等的白锈，说明硅烷钝化膜有一定钝化作用，但单独使用时效果不佳。

目前的研究中，硅烷偶联剂通常作为成膜物质与钛、锆化合物联用[15-19]，并常常作为封闭助剂用于磷化、植酸钝化等其他体系中。

2. 3 有机树脂成膜钝化

将聚合物溶解在有机溶剂中制成的防锈油漆已经得到了极其广泛的应用。在水性钝化液领域，使用分散性良好的树脂同样可以形成连续致密的树脂层，从而达到防锈钝化的效果。各类水性树脂如聚丙烯酸酯、聚氨酯、改性环氧树脂、改性酚醛树脂等均有报道。也有一些经过分子设计，特别适用于钝化处理的改性聚合物得到了应用。Dietsche等[20]的专利公开了一种适用于锌及其合金和铝及其合金的有机钝化液，该钝化液由水溶性聚丙烯酸类聚合物、水溶性有机交联剂、有机酸或无机酸助剂组成，所得膜层厚度为1.4 ～ 1.8 μm，耐中性盐雾腐蚀的时间为29 ～ 50 h。

树脂钝化膜具有特别优良的润滑性、致密性及与油漆的相容性，但单独使用树脂成膜，其机械性能和附着力不理想，耐蚀性不佳。因此，树脂一般与其他成膜物质复配使用。如日本帕卡濑精公司[18-19]以含氨基可交联的水溶性聚合物(聚乙烯胺或聚烯丙基胺)作为主要成膜组分，还含有少量氟化合物、金属化合物(钛、锆或铪)以及氧化性含氧酸或还原性有机酸等促进剂。该聚合物-钛/锆盐无铬钝化液钝化液适用于“浸渍→水洗→干燥”工艺，不含磷酸盐，不易产生淤渣，且废水处理方便。

3 无机-有机复合钝化的研究进展

仅靠一种成膜材料形成的钝化膜很难具备可与铬酸盐钝化膜比拟的综合性能，难以成功应用于实际生产。因此通常选择两种或两种以上成膜物质复合钝化，以弥补各自的性能缺陷。目前，一些此类产品已开始在实际工业生产中使用，其研究成果多以专利的形式公开。

3. 1 钛、锆化合物-硅烷复合钝化

由于以钛、锆化合物成膜的陶化工艺与硅烷偶联剂可促进含羟基的金属氧化物的附着力和均匀性的特性具有互补性，因此有不少关于钛、锆化合物-硅烷复合钝化的报道。宝山钢铁股份有限公司和哈尔滨工业大学[15]共同开发了一种电镀锌钢板用钝化液配方：成膜组分 γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.2% ～ 20.0%(均为质量分数)，交联剂聚乙烯醇0.0% ～ 1.0%，碳酸锆铵0.1% ～ 3.0%，水余量。将该钝化液涂覆于镀锌钢表面并烘烤后可得膜重0.2 ～ 2.0 g/m2的膜层，其耐蚀性与铬酸盐彩钝相当。东南大学的专利[16]中提供的配方为：硅烷偶联剂改性硅溶胶3% ～ 10%(均为质量分数)，水性树脂乳液40% ～ 70%，部分甲醚化的改性氨基树脂2% ～ 15%，多异氰酸酯乳液2% ～ 10%，选自氟钛酸铵、碳酸锆铵或氟锆酸铵中的一种无机盐1% ～ 5%，水性聚乙烯蜡浆1% ～ 6%，附着力促进剂1% ～ 9%，流平剂0.1% ～ 0.5%，余量为水。该钝化液适用于电镀锌钢板、热镀锌钢板、镀锡钢板或冷轧钢板，将其涂覆于基板表面并原位烘烤固化后所得透明膜层具有优异的耐指纹和耐腐蚀性能，硬度高，具有抗划伤能力以及导电性、自润滑性和涂装性。王宁涛等[17]先对热镀锌钢板进行钛盐转化，再采用硅烷KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、蒸馏水、乙醇体积比为1∶1∶9的溶液(pH = 8 ～ 10，预先经室温水解4 h)处理，所得钛盐/硅烷复合膜的耐蚀性接近普通铬酸盐钝化膜。该工艺中 KH-550的水解产物硅醇能够通过自身聚合形成Si─O─Si网状交联膜并覆盖于镀锌层表面，从而封闭了钛盐钝化膜的缺陷和孔隙，阻碍了腐蚀介质与基板接触，显著提高了基板的耐蚀性。除此之外，许多国外厂商也申请了此类配方的工业化生产专利[21-22]。

3. 2 含钼、钨、钒等过渡金属氧化物盐的无机-有机复合钝化

在复合钝化剂中添加钼、钨、钒等具有特殊性能的金属化合物可改进复合钝化膜的耐蚀性。徐丽萍等[23]向KH550-KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)硅烷偶联剂钝化液中添加2.000% ～ 3.000%磷酸、0.100% ～ 0.150%氟钛酸、0.025% ～ 0.075%钼酸钠、0.033% ～ 0.050%钒酸铵，得到无机-有机硅烷复合钝化液。采用该钝化液对镀锌钢板进行钝化，所得无机-有机复合钝化膜经72 h中性盐雾试验后的腐蚀面积分数低于 5%，耐蚀性与低铬酸盐钝化膜相近。武钢的专利[24]公开了一种镀锌钢钝化液配方：钼酸盐80 ～ 160 g/L，钨酸盐16 ～ 32 g/L，丙烯酸15 ～ 50 g/L，双氧水20 ～ 40 g/L，植酸5 ～ 10 g/L，水余量。此配方所得钝化膜的耐蚀性与含铬钝化膜相当。还有许多涂料厂商也公开了此类配方的相关专利[25-27]，在此不再赘述。

3. 3 添加颗粒材料的复合钝化剂

钝化液中添加不溶性颗粒可以在一定程度上提高钝化膜的耐蚀性。De Zeeuw等[28]公开的钝化剂配方中将硅酸盐颗粒作为钛/锆酸盐-树脂无铬钝化液的第二相粒子，其中的硅酸盐颗粒被称为“腐蚀抑制剂”，并具有离子交换功能。该钝化工艺适用于锌合金、铝合金表面连续涂覆。日本帕卡濑精公司[29]也申请了将二氧化硅颗粒引入钝化膜的专利，该钝化液中包含硅溶胶或气相二氧化硅颗粒材料，硅烷偶联剂，水性树脂乳液等，适用于镀锌、铝或钢铁表面的辊涂和浸渍钝化，无需水洗，所得钝化膜经72 h中性盐雾试验后的腐蚀面积分数低于10%，弯折附着力测试及二次涂覆划格测试后无剥离，但具体配方并未公开。Jamali等[30]采用硅酸钾-纳米硅溶胶复合体系对热镀锌钢进行钝化，发现钝化膜的耐酸性随膜层中纳米二氧化硅含量增大而增强，这是因为纳米二氧化硅能够填充膜层的微孔。当40%硅酸钾水溶液与30%纳米硅溶胶按硅元素摩尔比3∶1混合时，可得到均匀、致密的硅酸盐钝化膜。

4 结语

随着社会环镜保护意识的不断提升，工业生产的环保压力日益加大。当前，一些多种成膜材料共同使用的复合钝化剂已进入工业生产的实用阶段，并在家用产品领域基本替代含铬钝化剂。在建筑、工程、机械等领域，无铬钝化工艺也已经开始取代含铬钝化。长远来看，无铬环保钝化剂将得到越来越广泛地应用，具有广阔的前景。但目前工业生产中使用的无铬钝化剂与铬酸盐钝化剂相比，往往成本较高，生产控制较难，且在一些需要极高耐蚀性及自修复性能的场合中的性能仍不如含铬钝化剂。因此，含铬钝化剂仍在需要特种防腐性能的场合以及一些环保压力较小的低端产品中继续得到应用。在未来的研究中，将进一步开发多种成膜材料共同使用的复合钝化剂配方，在实践中进一步提高综合性能，同时降低物料成本并优化工艺参数，使无铬钝化技术走向成熟。

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[ 编辑：周新莉 ]

Research progress on chromium-free passivation for metal surface

JI Yi*, ZHANG Yong-hai

The development status of chromium-free passivation for metal surface were summarized from several respects including mechanism, performance and process. The bath compositions and process parameters of chromium-free composite passivation technologies with high feasibility reported in recent years were introduced. The future development tendency of chromium-free passivation technology was described.

metal; chromium-free passivation; conversion coating; silane coupling agent; resin; organic-inorganic hybrid

R&D Department, Ma’anshan Honghe Industrial Co., Ltd., Ma’anshan 243111, China

TG178; TQ153.6

B

1004 -227X (2017) 12 - 0655 - 05

10.19289/j.1004-227x.2017.12.009

2017-02-03

2017-05-27

纪忆（1988-），男，安徽淮北人，硕士，工程师，主要从事金属表面处理用材料的合成与应用研究。

作者联系方式：(E-mail) hhyfb2016@163.com。