气相色谱-质谱法快速测定葡萄中克百威残留量

韩 璐，黄大波

（1.营口理工学院 化学工程系，辽宁营口 115014；2.营口市公安局 刑警支队，辽宁营口 115000）

◆环境与残留◆

气相色谱-质谱法快速测定葡萄中克百威残留量

韩 璐1，黄大波2

（1.营口理工学院 化学工程系，辽宁营口 115014；2.营口市公安局 刑警支队，辽宁营口 115000）

建立了采用气相色谱-质谱联用技术快速、准确测定葡萄中克百威残留量的方法。样品采用液液提取，层析柱净化，气质联用仪进行分析。该方法选择性好，灵敏度高。克百威线性范围为0.02～0.5mg/L，检出限为0.01mg/kg，加标回收率在83.8%～90.2%之间，相对标准偏差为2.30%～4.16%。

气相色谱-质谱；葡萄；克百威；残留；测定

克百威别名呋喃丹，属于氨基甲酸酯类杀虫剂。因其对多种刺吸式和咀嚼式口器害虫高效，已广泛应用[1]。但克百威高毒，在土壤中残效期长，不仅对环境造成污染，还给人类健康带来威胁，目前已经被列为禁、限用农药品种名录[2]。因此，建立一种快速有效的方法检测食品中克百威残留量，具有十分重要的意义。气相色谱-质谱联用技术具有快速、准确，选择性好，灵敏高等特点，被广泛用于农药残留测定[3-7]。本文采用气相色谱-质谱联用技术对葡萄中克百威残留量进行了测定，测定结果准确。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

GCMS-QP2010 Plus型气质联用仪，日本岛津公司；1-14K高速离心机，德国Sigma公司；MTN-2800W-12氮吹仪，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；V7涡旋振荡器，美国Essenscien公司。

乙酸乙酯（色谱级）、无水硫酸钠（分析纯）；克百威标准品（1 g/L），国家环保局标准物质研究中心。层析柱（300mm×15mm），由下至上填充物分别为1 g无水硫酸钠、0.1 g活性炭、1 g无水硫酸钠。

1.2 色谱条件

Rx iTM-1ms弹性石英毛细管色谱柱（30 m× 0.25mm，0.25μm）；进样口温度：220℃；载气（He气，≥99.999%）流量：1m L/m in；进样方式：分流进样；分流比：30∶1；程序升温：；离子源（EI）温度：200℃；传输线温度：230℃；质量扫描范围（m/z）：40～500。

1.3 溶液配制

克百威标准品储备液：准确移取1m L克百威标准品（1 g/L）于100m L容量瓶中，用乙酸乙酯定容，得10mg/L克百威标准品储备液。置冰箱中冷藏保存，有效保存时间1个月。

克百威标准品工作液：取上述储备液用乙酸乙酯分别稀释为0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5mg/L系列质量浓度的克百威标准品工作液，用于标准曲线的绘制。

1.4 样品前处理

称取葡萄样品10 g，置于组织搅碎机中搅碎后，转移全部匀浆于100m L具塞锥形瓶中，加入6～10 g无水硫酸钠，搅拌成干沙状，加入乙酸乙酯20m L，振荡提取30min。将振荡后的匀浆液用布氏漏斗减压抽滤，滤液过已填充好的层析柱，用20m L乙酸乙酯冲洗层析柱，将全部滤液转入50 m L离心管中，40℃水浴蒸发近干，用1m L乙酸乙酯振荡提取后，离心取上清液进样，供GC-MS分析。

2 结果及讨论

2.1 总离子流图及质谱检索结果

在空白葡萄样品中添加克百威标准品，经液液提取处理后，按照选定色谱条件进样检测，得到加标葡萄样品的总离子流图（图1）。通过质谱谱库检索得出其特征离子碎片峰质谱图与标准谱图相吻合（图2），且相对丰度一致。说明本方法用于检测葡萄样品中克百威残留是可行的。

图1 空白葡萄样品添加克百威标准品总离子流图

图2 克百威特征离子碎片峰质谱检索图

2.2 线性相关性及检出限

将各质量浓度的克百威标准品工作液按照选定的实验条件进行分析测定，并以克百威峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。在0.02～0.5mg/L范围内，克百威质量浓度与峰面积呈良好的线性关系，线性方程为y=634 775 x＋493.41，相关系数为0.999 4。

向空白葡萄样品中添加适量的克百威标准品工作液，使得样品中克百威质量分数为0.01mg/kg，按照上述前处理方法对样品进行处理，并测定。此时信噪比大于3，且检测浓度满足GB 2763—2014对水果中克百威最大残留限量低于0.02mg/kg的要求[8]。故将0.01mg/kg定为本方法的检出限。

2.3 回收率测定

分别向空白葡萄样品中添加不同体积的克百威标准品工作液，使得添加水平分别为0.02,0.04, 0.06mg/kg，测定回收率，平行测定4次，结果见表1。

表1 回收率测定

2.4 样品的测定

购买不同市售葡萄样品3份，按照选定的色谱条件进行测定。所购葡萄中克百威均为未检出，符合国标GB 2763—2014对水果中克百威最大残留限量0.02mg/kg的要求。

3 结论

建立了使用气相色谱-质谱联用仪快速测定葡萄中克百威残留量的方法。该方法样品提取过程简便快捷，测定结果准确可靠，并且方法的线性范围宽，灵敏度高，选择性好，可用于葡萄中克百威的定性定量分析，具有实用价值。

[1]冯晓青,汪怡,王芹,等.凝胶渗透色谱-高效液相色谱法测定食用菌中呋喃丹农药残留[J].分析仪器,2016(5):6-9.

[2]杨丽莉,胡恩宇,母应锋,等.水中呋喃丹气相色谱-质谱的测定方法研究[J].中国环境监测,2007,23(2):16-19.

[3]Chatterjee N S,Utture S,Banerjee K,etal.Multiresidue Analysisof Multiclass Pesticides and Polyaromatic Hydrocarbons in Fatty Fish by Gas Chromatography Tandem Mass Spectrometry and Evaluation ofMatrix Effect[J].Food Chem istry,2016,196:1-8.

[4]Mol H G,Tienstra M,Zomer P.Evaluation of Gas Chromatography-Electron Ionization-Full Scan High Resolution Orbitrap Mass Spectrometry for Pesticide Residue Analysis[J].Analytica Chim icaActa,2016,935:161-172.

[5]HengelM,Lee P.Community Air Monitoring for Pesticides-part2: Multiresidue Determ ination of Pesticides in Air by Gas Chromatography,Gas Chromatography-mass Spectrometry,and Liquid Chromatography-mass Spectrometry [J].Environmental Monitoring& Assessment,2014,186(3):1343-1353.

[6]MousaviM,Arefhosseini S,Alizadeh Nabili A A,et al.Development of an Ultrasound-assisted Emulsification M icroextraction Method for the Determ ination of Chlorpyrifos and Organochlorine Pesticide Residues in Honey Samples Using Gas Chromatography with MassSpectrometry[J].Journalof Separation Science,2016,39 (14):2815-2822.

[7]黄梦莹,王娜,郭欣妍,等.固相萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定人体尿液中4种有机磷农药代谢物 [J].分析化学,2016,44 (5):723-730.

[8]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会,中华人民共和国农业部.GB 2763—2014食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量[S].北京:中国标准出版社,2014.

（责任编辑：柏亚罗）

Rapid Determ ination of Carbofuran Residue in Grape by GC-MS

HAN Lu1,HUANGDa-bo2
(1.Departmentof Chem ical Engineering,Yingkou Institute of Technology,Liaoning Yingkou 115014,China;2.Crim inal Police Detachmentof Yingkou Public Security Bureau,Liaoning Yingkou 115000,China)

A rapid and accurate method for determination of carbofuran residue in grape was established by gas chromatography-mass spectrometry.The grape samples were extracted w ith liquid-liquid extraction,purified by chromatographic column,then determ ined by GC-MS.Themethod was sensitivew ith linear range of 0.02-0.5mg/L,the determ ination lim itwas 0.01 mg/kg,and the recoveries were 83.8%-90.2%.Themethod had good selectivity and high sensitivity,and wassuitable foranalysisof carbofuran residue in grape.

GC-MS;grape;carbofuran;residue;determination

TQ 450.2＋63

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.03.011

2017-03-19

韩璐（1983—），女，辽宁省营口市人，实验师，主要从事污染物分析检测研究。E-mail：174033726@qq.com