锂离子电池核壳型G@Cu0.85Sn0.15@C负极材料的改性

黄钊文， 李亚军， 肖文平， 胡社军, 侯贤华

(1. 顺德职业技术学院电子与信息工程学院，佛山 528300；2. 华南师范大学物理与电信工程学院，广州 510006)

锂离子电池核壳型G@Cu0.85Sn0.15@C负极材料的改性

黄钊文1， 李亚军1， 肖文平1， 胡社军2*, 侯贤华2

(1. 顺德职业技术学院电子与信息工程学院，佛山 528300；2. 华南师范大学物理与电信工程学院，广州 510006)

针对锡负极材料充放电过程中的体积效应，综合采用组分改性与结构改性的研究方法，合成Cu0.85Sn0.15合金负极材料，研究Cu的掺入对Sn电化学稳定性的影响，同时基于优化改性的Cu0.85Sn0.15合金开展核壳结构设计，研究最佳核壳结构构造工艺. 结果表明，掺入Cu能在一定程度上改善Sn的循环稳定性，Cu0.85Sn0.15样品的容量在60次循环后趋于稳定，库伦效率较高；核壳结构处理能大幅提升Cu0.85Sn0.15合金负极材料的循环稳定性，采用球形改性天然石墨作为内核的G@Cu0.85Sn0.15@C负极材料首次放电比容量接近800 mAh/g，充电比容量最大值超过了500 mAh/g，100次容量保持率大于85%. 核壳结构能将Cu0.85Sn0.15合金的体积效应控制在“囚笼”式结构内，利于材料容量的发挥及循环稳定性的提升. 核壳结构的可控制备对实现锡基合金负极材料的产业化具有重要的作用.

G@Cu0.85Sn0.15@C复合负极； 锂离子电池； 组分改性； 核壳结构

纯电动及混合动力汽车在市场上的日益普及[1-3]以及新型便携式智能产品的快速发展，对锂离子电池提出了新的要求. 现有的商业化材料为石墨类碳负极材料的比容量已接近其理论值(372 mAh/g vs. C6Li)[4]. 锡基合金负极材料由于具有高比容量成为新型负极材料的重要研究领域，至今已开展了接近20年的研究，但其充放电过程中存在的体积效应仍然是制约其商业化的技术瓶颈问题[5-7].

研究人员虽然尝试合成各种“活性-活性”体系[8]或“活性-非活性”体系[9-14]以抑制其体积效应，并取得了一定的成效，但单靠掺入第二组元不能彻底解决材料因体积变化导致的材料粉化失效问题. 后期循环性能的提升需要借助结构优化[15-16]等各种材料改性方法，使材料达到商业化应用要求.

本文综合采用组分改性与结构改性的研究方法:一方面,掺入Cu合成Cu0.85Sn0.15合金负极材料，希望利用Cu构造稳定骨架，降低Sn的体积膨胀系数；另一方面，基于优化的Cu0.85Sn0.15合金开展核壳结构设计，以求将Cu0.85Sn0.15合金可能存在的体积效应控制在“囚笼”式核壳结构内，实现材料循环稳定性的提升.

1 实验部分

1.1 纯Sn及Cu0.85Sn0.15合金的制备

Cu0.85Sn0.15合金负极材料采用液相化学还原法制备，把SnCl2及CuCl2用无水乙醇溶解，将金属盐溶液滴入硼氢化钠溶液生成Cu0.85Sn0.15合金，实验按照n(Sn)∶n(Cu)=15∶85比例进行. 反应完全后经抽滤及用去离子水和无水乙醇反复冲洗2次后，在真空干燥箱中70 ℃下干燥24 h. 为研究Cu的掺入对Sn循环稳定性的影响，采用与Cu0.85Sn0.15合金相同的制备工艺，合成了纯Sn负极材料.

1.2 核壳的制备

核壳型G@Cu0.85Sn0.15@C材料的制备流程如图1所示，以石墨(Graphite,简称G)为内核其表面包覆Cu0.85Sn0.15合金，然后采用柠檬酸裂解法在石墨合金内核最外层包覆一层碳(称外包层)结构按计量比称取制备的Cu0.85Sn0.15样品、内核石墨(深圳贝特瑞产)及柠檬酸，柠檬酸先用无水乙醇溶解后，与Cu0.85Sn0.15样品、石墨一起放入行星式球磨机中球磨，球料质量比为15∶1，使用直径5 mm的氧化锆球，球磨5 h后取出，经闭式喷雾干燥后，放入真空干燥箱中50 ℃下干燥24 h. 然后放入通有氮气的管式炉中煅烧，升温速率为2 ℃/min，在460 ℃下恒温4 h，600 ℃下恒温6 h，最后自然冷却至常温.

图1 核壳结构材料制备流程

Figure 1 Preparation flow diagram of core-shell structure materials

基于石墨内核形状、内核粒径以及外包层(柠檬酸裂解碳)对材料循环稳定性的影响，研究最佳核壳结构构造工艺. 研究内核粒径实验中，固定各组份质量分数：Cu0.85Sn0.15样品50%、石墨30%、外包层碳20%，石墨内核分别使用粒径分布d50为1、10、15、20 μm的球形石墨；研究内核形状实验中，固定质量分数：Cu0.85Sn0.15样品50%、石墨30%、外包层碳20%，石墨内核采用片状石墨(d50=15 μm)以及球形石墨(d50=15 μm)；研究外包层实验选取d50=15 μm的球形石墨作为内核， Cu0.85Sn0.15合金的质量分数固定为50%，石墨及外包层碳的质量分数如表1所示.

表1 核壳结构样品各组分的质量分数Table 1 Component proportion of the core-shell structure samples %

1.3 材料测试与表征

形貌表征：SEM测试采用热场发射扫描电子显微镜(Zeiss Ultra 55,德国)进行检测，涉及剖面形貌的SEM测试先采用分子研磨机(Hitachi-E3500，日本)进行剖面切割，然后采用扫描电子显微镜(Hitachi-S4800,日本)进行测试.

组分表征：XRD物相测试均采用多功能X射线衍射仪(X′Pert PRO，荷兰)，使用CuKα辐射源，波长为0.154 178 nm.

电化学测试：以样品、导电剂(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的质量比为85∶5∶10称取材料，经充分搅拌均匀后涂覆在铜箔上，经真空干燥后裁切成圆形负极，并组装CR2025型扣式电池，正极采用锂片，隔膜选用Celgard 2300，电解液为EC (碳酸次乙酯)、DMC (碳酸二甲酯)、EMC (碳酸甲乙酯)以体积比1∶1∶1，电解质为1 mol/L LiF6的溶液，电池的组装在充满Ar气的手套箱内进行. 扣式电池充放电性能测试在LAND电池测试系统(型号CT2001A)进行，充放电倍率为0.2C，充放电截止电压范围为0.01～2.50 V；循环伏安测试在Solartron 1470E多通道电化学工作站上进行.

2 结果与讨论

2.1 Cu0.85Sn0.15合金样品测试结果及分析

实验获得了目标产物Cu0.85Sn0.15(图2A). 另外，除了目标产物外，还出现了铜与锡的氧化物，分别是Cu2O、SnO2及少量的CuO. 由图2B可知，样品单体粒径处于纳米尺度，但团聚较为严重，形成的二次颗粒粒径在5 μm以上. 样品由于具有明显的二次团聚现象，材料的体积效应将带来较大的不可逆容量损失，可以预测材料前期容量衰减较快.

图2 Cu0.85Sn0.15合金样品的物相结构及表面形貌Figure 2 XRD pattern and morphology of the Cu0.85Sn0.15

Cu0.85Sn0.15合金样品具有较大的容量，首次放电比容量为860 mAh/g(图3)，略低于纯Sn的容量(946.39 mAh/g). 掺入Cu后虽然仍具有较高的不可逆容量损失，但与纯Sn负极样品相比，Cu0.85Sn0.15合金的循环稳定性具有较大的提升，容量在60次循环后趋于稳定，且库伦效率较高，充电比容量曲线与放电比容量曲线保持较好的一致性. 总体而言，掺入Cu形成的Cu0.85Sn0.15合金能有效地提升Sn的循环稳定性，但由于纳米材料的团聚，导致在前期仍然存在由体积效应带来的不可逆容量损失.

图3 Cu0.85Sn0.15合金及纯Sn样品的充放电比容量曲线

Figure 3 Charge and discharge capacity curves of Cu0.85Sn0.15and Sn samples

2.2 核壳结构设计

不同粒径石墨内核的核壳结构样品的剖面形貌SEM图(图4)表明，当内核石墨的粒径分布d50=1 μm时，材料单体颗粒粒径约为8 μm，且颗粒内部含有多个石墨内核及聚集的Cu0.85Sn0.15合金颗粒，外包层厚度约0.8 μm. 当内核石墨的d50=10 μm时，制备所得的单体颗粒粒径超过20 μm，颗粒内部同样由多个石墨颗粒构成，Cu0.85Sn0.15合金颗粒主要位于石墨颗粒之间，外包层厚度不均匀，部分颗粒的表面包覆层厚度达到了3 μm，而部分颗粒表面无明显包覆层. 当内核石墨的d50=15 μm时，样品结构与设计模型基本一致，单体颗粒粒径为15 μm左右，颗粒内部只含有1个石墨颗粒内核，Cu0.85Sn0.15合金颗粒散布在石墨内核的表面，核壳结构合成效果较为理想. 当石墨内核的d50=20 μm时，单体颗粒内部仍只由1个内核石墨及Cu0.85Sn0.15合金颗粒组成，Cu0.85Sn0.15合金偏向于分布在颗粒较平滑的一面，同样在较平滑的一面出现了外包覆壳层. 因此石墨内核粒径的大小对核壳结构合成的效果以及Cu0.85Sn0.15合金材料的分散具有较大的影响，合成较为理想的核壳结构为使用d50=15 μm的石墨内核的样品.

图4 不同粒径石墨内核核壳结构样品的剖面形貌Figure 4 Morphology of the core-shell structure samples with cores of different diameters

由不同粒径石墨内核样品的充放电比容量曲线(图5)可知，经过核壳结构处理后，Cu0.85Sn0.15样品的循环稳定性均有所提升，但首次放电比容量下降. 这是由于采用的石墨内核容量低于合金样品，合成的G@Cu0.85Sn0.15@C复合材料容量低于Cu0.85Sn0.15样品. 当采用1 μm的石墨内核时，样品的循环稳定性的提升仅表现在40次循环前，随后容量下降至与Cu0.85Sn0.15样品相当的容量. 采用10、15、20 μm粒径内核的核壳结构样品循环稳定性均有较大幅度提升. 4个采用d50=15 μm石墨内核的样品获得了最佳的循环稳定性，首次放电比容量接近800 mAh/g，充电比容量超过了500 mAh/g，循环100次仍大于425 mAh/g，100次循环容量保持率大于85%.

图5 不同粒径石墨内核核壳结构样品的充放电比容量曲线

Figure 5 Charge/discharge capacity curves of the core-shell structure samples with cores of different diameters

结合图4的SEM观察，当内核石墨粒径为1 μm，样品颗粒为几个内核石墨及Cu0.85Sn0.15合金组成的大颗粒，合金颗粒堆积在内核石墨之间，起不到很好的分散作用，加速了合金颗粒的二次团聚，不利于Cu0.85Sn0.15合金体积效应的抑制，表现为较差的循环稳定性，同时由于外包层的作用，Cu0.85Sn0.15合金的体积膨胀被控制在“笼囚”式核壳结构内，因此材料的循环性能得到一定改善. 使用15 μm石墨内核的样品其单体颗粒内部含有1个核，Cu0.85Sn0.15颗粒分散在石墨内核表面，外包层完整，样品表现出良好的循环稳定性. 当使用d50=20 μm的石墨内核时，虽然样品形貌也达到了设计模型的要求，但同样出现了Cu0.85Sn0.15合金颗粒局部聚集的情况，容易对包覆壳层造成破坏，另外制备的样品颗粒粒径较大，后期电池制作的工艺中难以使其发挥出应有的性能(极片的平整性不如颗粒粒径较小的样品、电池可能存在微短路等各种问题). 因此内核石墨的粒径优选d50=15 μm.

对于片状石墨内核样品，Cu0.85Sn0.15合金颗粒散布在片状石墨的表面(图6)，且分散性较好，剖面形貌显示部分粒径较小的Cu0.85Sn0.15合金嵌入到片状石墨内核内部的空隙中，可抑制Cu0.85Sn0.15合金颗粒的二次团聚，并为材料的体积膨胀预留了一定的空间. 球形石墨内核样品中Cu0.85Sn0.15合金颗粒分散在球形石墨表面，分散性相对片状石墨内核样品较差，且包覆不均匀，部分石墨没有被完全包覆. 剖面形貌显示Cu0.85Sn0.15合金颗粒主要分布在石墨表面，其外包覆200 nm厚的壳层.

图6 不同形状石墨内核的表面和剖面形貌Figure 6 Morphology of the samples with cores of different shapes

由不同形状石墨内核的充放电比容量曲线(图7)可知，球形石墨内核样品具有较高的首次放电比容量，但首次充电比容量却低于片状石墨内核样品. 由SEM测试结果可知，球形石墨样品包覆完整性低于片状石墨样品，仍有部分石墨没有被完全包覆，欠缺包覆及散落的Cu0.85Sn0.15合金颗粒引入较大的首次不可逆容量损失，导致较低的首次库伦效率. 片状石墨内核样品首次库伦效率达到73%，且样品表现出良好的循环稳定性，Cu0.85Sn0.15合金颗粒在片状石墨内部及表面有效分散以及包覆完整性均有利于Cu0.85Sn0.15合金体积效应的抑制，有利于锂离子可逆地嵌入和脱出. 因此片状石墨内核优于球形石墨内核.

当外包层质量分数为10%时，包覆较薄且不完全，部分石墨仍处于裸露状态，剖面形貌显示壳层包覆的内部存在部分体积较大的Cu0.85Sn0.15合金纳米团聚颗粒(图8)；当外包层质量分数达到20%，颗粒包覆效果较好，包覆较完整，但包覆均匀性欠佳，部分颗粒包覆层较厚；当外包层质量分数达到30%时，颗粒包覆完整，且外包层相对较厚.

图7 不同形状石墨内核的充放电比容量曲线

Figure 7 Charge/discharge capacity curves of the samples with cores of different shapes

图8 不同质量分数外包层样品的表面形貌及剖面形貌

Figure 8 Morphology of the samples with shells of different mass fraction

不同质量分数外包层样品的充放电循环曲线(图9)结果表明，外包层质量分数为10%的样品首次放电比容量为743.7 mAh/g，首次充电比容量为476.9 mAh/g，前16次循环充电比容量稳定在500 mAh/g以上，但20次循环后衰减加快；外包层质量分数为20%时，首次放电比容量为790.1 mAh/g，首次充电比容量为472.7 mAh/g，30次循环内充电比容量保持在500 mAh/g左右，随后缓慢衰减；当外包层质量分数达到30%时，首次容量较低，首次放电比容量仅为586.1 mAh/g，但容量处于不断活化的状态，50次循环前充电比容量均高于外包层质量分数为20%的样品.

图9 不同质量分数外包层样品的充放电循环曲线

Figure 9 Charge/discharge capacity curves of the samples with shells of different thickness

当外包层质量分数较小时，外包层所构造的“笼囚”结构束缚力较弱，很容易被锡基合金的膨胀所破坏，因此当外包层质量分数为10%时，初始循环性能有一定的改善，但在20次循环后容量迅速衰减；当外包层质量分数达到30%时，包覆过厚，负极材料表面过于致密，导致电解液往电极材料内部的渗透受阻，在后续循环过程中随着电解液的不断渗透，容量得到活化，因此外包层质量分数为30%的样品首次充放电比容量低，且随后容量不断上升，另外由于外包层质量分数的上升，导致内核石墨质量分数下降，Cu0.85Sn0.15合金在石墨内核表面的分散性下降，Cu0.85Sn0.15合金层加厚，导致由体积膨胀引起的作用在外包层上的应力增加，在多次循环后外包层逐渐被Cu0.85Sn0.15合金体积膨胀的应力破坏，因此材料的循环稳定性逐渐下降，在70次循环后外包层质量分数为30%的样品放电比容量开始低于外包层质量分数为20%的样品. 适当的包覆能将Cu0.85Sn0.15合金的体积膨胀有效控制在“笼囚”式核壳结构内，且不会阻碍电解液往材料内部的渗透，利于材料循环稳定性的提升及容量的发挥. 因此外包层质量分数为20%的样品获得了最佳的循环稳定性.

3 结论

针对锡负极材料在充放电过程中存在的体积效应问题，采用组分改性与结构改性的研究方法，合成Cu0.85Sn0.15合金负极材料，并研究第二组元Cu的掺入对材料循环稳定性的影响，同时以Cu0.85Sn0.15合金包覆的石墨为内核、外包覆具有一定硬度的壳层，构造能有效抑制Cu0.85Sn0.15合金的体积效应的“囚笼”式核壳结构，研究最佳核壳结构构造工艺.

合金样品主要为目标产物Cu0.85Sn0.15，并含有Cu和Sn的氧化物，团聚较为严重，二次颗粒粒径在5 μm以上. Cu的掺入在一定程度上改善了Sn的循环稳定性. 核壳结构处理能大幅提升Cu0.85Sn0.15合金的循环稳定性，采用d50=15 μm石墨内核的样品首次放电比容量接近800 mAh/g，充电比容量超过500 mAh/g，循环100次仍大于425 mAh/g，100次容量保持率大于85%. 最佳的核壳结构构造工艺：使用片状石墨作为内核，内核粒径分布d50=15 μm，外包层质量分数为20%.

[1] FOTOUHI A,AUGER D J,PROPP K,et al. A review on electric vehicle battery modelling: from lithium-ion toward lithium-sulphur[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews,2016,56:1008-1021.

[2] WARNER J. Lithium-ion battery packs for EVs-lithium-ion batteries[M]. Lithium-Ion Batteries,[S.l.]:Elsevier,2014:127-150.

[3] HORIE H. 5-EVs and HEVs:the need and potential functions of batteries for future systems[M]. Lithium-Ion Batteries,[S.l.]:Elsevier,2014:83-95.

[4] BAI X J,YU Y Y,KUNG H H,et al. Si@SiOx/graphene hydrogel composite anode for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources,2016,306:42-48.

[5] HUANG Y G,PAN Q C,WANG H Q,et al. Sn/SnOxembedded in carbon nanosheets as high-performance anode material for Lithium ion battery[J]. Ceramics Inter-national,2015,42(3):4586-4593.

[6] YAN Y,BEN L B,ZHAN Y,et al. Nano-Sn embedded in expanded graphite as anode for lithium ion batteries with improved low temperature electrochemical performance[J]. Electrochimica Acta,2015,187:186-192.

[7] AGUBRA V A,ZUNIGA L,GARZA D D L,et al. Forcespinning:a new method for the mass production of Sn/C composite nanofiber anodes for lithium ion batteries[J]. Solid State Ionics,2016,286:72-82.

[8] WEI L,ZHANG K,TAO Z,et al. Sn-Al core-shell nanocomposite as thin film anode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys & Compounds,2015,644:742-749.

[9] UYSAL M,CETINKAYA T,ALP A,et al. Active andinactive buffering effect on the electrochemical behavior of Sn-Ni/MWCNT composite anodes prepared by pulse electrodeposition for lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys & Compounds,2015,645(2):235-242.

[10]WU X,ZHANG S,QI T,et al. Novel insight toward engineering of arrayed Cu@Sn nanoelectrodes:rational microstructure refinement and its remarkable “harvesting effect” on lithium storage capability[J]. Journal of Power Sources,2016,307:753-761.

[11]YUI Y,HYAYASHI M,HAYASHI K,et al. Electrochemical properties of Sn-Co electrode with various kinds of binder materials for sodium ion batteries[J]. Solid State Ionics,2016,288:219-223.

[12]SCHMUELLING G,OEHL N,FROMM O,et al. Synthesis and electrochemical characterization of nano-sized Ag4Sn particles as anode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta,2016,196:597-602.

[13]LIU C J,XUE F H,HUANG H,et al. Preparation andelectrochemical properties of Fe-Sn (C) nanocomposites as anode for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta,2014,129(10):93-99.

[14]GUO W,LI F,DUAN X C,et al. Synthesis of Cd-Sn-SnO2@C heterocomposite anode with superior electrochemical performance[J]. Materials Letters,2016,166:210-214.

[15]CUI C,LIU X,WU N,et al. Facile synthesis of core/shell-structured Sn/onion-like carbon nanocapsules as high-performance anode material for lithium-ion batteries[J]. Materials Letters,2015,143:35-37.

[16]ZHANG J,MA Z S,JIANG W J,et al. Sandwich-like CNTs@SnO2/SnO/Sn anodes on three-dimensional Ni foam substrate for lithium ion batteries[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2016,767:49-55.

【中文责编：谭春林 英文审校：李海航】

Modification of Core-Shell G@Cu0.85Sn0.15@C Anode Materials for Lithium Ion Batteries

HUANG Zhaowen1, LI Yajun1, XIAO Wenping1, HU Shejun2*, HOU Xianhua2

(1. College of Electronic and Information Engineering, Shunde Polytechnic, Foshan 528300, China;2. School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Based on the component and structure modifications, Cu0.85Sn0.15alloy anode material was synthesized, and the preparation technology of the core-shell structure was studied, to solve the volume expansion during the charge and discharge process of Sn-based anode materials. The results showed that, the addition of Cu could to some extent improve the cyclic stability. The capacity of the Cu0.85Sn0.15sample became stable after 60 cycles, with high coulomb efficiency. The core-shell structure could dramatically improve the cyclic stability of the Cu0.85Sn0.15alloy, for G@Cu0.85Sn0.15@C whose core was modificated by natural spherical graphite, the initial specific discharge capacity was nearly 800 mAh/g, the max charge capacity was higher than 500 mAh/g, and the capacity retention of 100 cycles was higher than 85%. The volume expansion can be contorlled within the “cage structure” by the core-shell structure, which benefits for the capacity performance and the improvement of the cyclic stability. The controllable preparation of the core-shell structure is important for the commercialization of Sn-based anode materials.

G@Cu0.85Sn0.15@C compound anode; lithium ion battery; component modification; core-shell structure

2016-03-31 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金-广东联合基金项目(U1601214)；广东省科技计划项目 (2016A050503040，2016B010114002)；广东省自然科学基金项目(2014A030313436,2015A030310522)；广州市科技计划项目(201607010322，201607010274)

TB33

A

1000-5463(2017)03-0026-06

*通讯作者:胡社军，教授，Email:husj@scnu.edu.cn.