In、Ga掺杂SnO2的第一性原理研究

姜如青， 欧阳剑， 杨 辉， 郑树文， 赵灵智， 宿世臣

(华南师范大学光电子材料与技术研究所，广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室，广东省低碳与新能源材料工程技术研究中心，广州 510631)

In、Ga掺杂SnO2的第一性原理研究

姜如青， 欧阳剑， 杨 辉， 郑树文， 赵灵智， 宿世臣*

(华南师范大学光电子材料与技术研究所，广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室，广东省低碳与新能源材料工程技术研究中心，广州 510631)

基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法，建立了本征SnO2、SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga) 超晶胞模型并进行了几何结构优化，对其能带结构、态密度、电荷密度及光学性质进行了模拟计算. 结果显示，与SnO2∶In和SnO2∶Ga相比，SnO2∶(In,Ga)的晶格常数更接近于本征SnO2，可有效降低SnO2材料掺杂体系的晶格畸变. SnO2中In、Ga的掺入能够增大材料的带隙值，且能带结构向高能方向移动，材料呈现典型的p型半导体特性. SnO2∶(In,Ga)中，In与Ga掺杂原子和O原子的电子云呈现出共价键特性. 光学性能表明，SnO2∶(In,Ga)晶体中，光子能量在0～2.45 eV和大于6.27 eV的范围内表现出良好的介电性能，在微型微电子传感器机械系统器件和高密度信息存储等方面具有良好的应用前景. SnO2∶(In,Ga)在可见光范围内具有105cm-1数量级的吸收系数，能够强烈地吸收光能，在光电器件的吸收材料中具有潜在的应用前景.

SnO2∶(In,Ga)； 共掺杂； 第一性原理； 电子结构； 光学性质

二氧化锡(SnO2)材料作为一种具有金红石结构的宽禁带半导体材料(Eg=3.6 eV)[1-2]，由于具有可见光透光性好、紫外吸收系数大、制备温度低、化学性质稳定以及室温下抗酸碱能力强等优点，已被广泛应用于液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、气体传感器和场效应晶体管等领域[3-9]. 高性能的n型和p型氧化物半导体材料对光电设备的稳定性和工作效率起着至关重要的作用. 近年来，在p型掺杂SnO2透明导电氧化物(TCO)薄膜研究方面取得了一定的进展. JI等[10]使用喷雾热解法制备了In掺杂SnO2薄膜，其载流子浓度和迁移率分别为1018cm-3和10-2cm2/(V·s)；TSAY等[11]通过溶胶-凝胶和旋涂的方法制备了Ga掺杂SnO2薄膜，当Ga质量分数达到15%时，薄膜载流子浓度达1018cm-3、但迁移率仅10-2cm2/(V·s)；MAO等[12]通过应用喷雾热解和退火处理的方法制备了(In-Ga)共掺SnO2薄膜，载流子浓度达到1017cm-3、迁移率高达39.2 cm2/(V·s)，但样品稳定性较差；LIU等[13]通过第一性原理的方法研究了不同Al掺杂量的SnO2，但材料的电学性能与器件制备要求仍有一定差距. 据计算(In,Ga)共掺杂可以降低掺杂材料体系的晶格畸变，从而提高p型材料的迁移率. 目前，(In,Ga)共掺杂SnO2体系相关的理论计算研究鲜有报道，因此，本文通过第一性原理对(In,Ga)共掺杂SnO2体系进行系统研究，揭示了掺杂元素对体系电子结构的影响规律，从电子层次上了解不同杂质在TCO材料中的作用，为获得高性能的p型SnO2TCO薄膜提供理论指导.

1 理论模型和计算方法

基于密度泛函理论方法，通过CASTEP[14]模块对本征SnO2、SnO2∶In，SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)体系的晶体结构、电学性能和光学性能进行计算和研究. 为构建SnO2及其掺杂体系模型，采用2×2×3 SnO2超晶胞结构(图1A)，此超晶胞由12个SnO2原胞构成，每个原胞中含有2个Sn原子和4个O原子，超晶胞原子总数为72个. 对于SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)等掺杂结构通过In或Ga替代Sn原子而得到，相应的掺杂模型如图1B～D所示.

图1 SnO2、SnO2∶In、SnO2∶Ga及SnO2∶(In,Ga)的2×2×3超晶胞结构

Figure 1 Models of supercell 2×2×3 SnO2, SnO2∶In, SnO2∶Ga and SnO2∶(In,Ga)

模拟计算时电子与电子之间的交换关联使用局域密度近似(LDA)方法，原子实与价电子之间的相互作用势使用超软赝势来描述，并选用Sn原子的5s25p2电子组态、O原子的2s22p4电子组态、Ga原子的3d104s24p1电子组态和In原子的4d105s25p1电子组态作为价带空间电子进行处理. 计算过程中对平面波截断能和全布里渊区求和的Monkhorst-Pack型k点进行了总能量收敛性测试，最终得到平面波截断能设置为380 eV、k点数目为3×3×3时，晶胞能以最短的时间获得最小的能量. 计算中首先采用LDA算法对SnO2晶胞结构和原子位置进行几何优化，收敛性条件：单元电子能量精度为每个原子5×10-6eV，原子间相互作用力精度为0.1 eV/nm，晶体内应力精度为0.02 Gpa，原子最大位移精度为5×10-5nm，自洽计算(SCF)容忍度设定为每个原子5×10-7eV. 当上述几个收敛精度条件达到时完成几何优化，最后对材料的能带结构、TDOS/PDOS、介电函数、光学吸收系数等性能进行计算.

2 计算结果与讨论

2.1 结构参数

本征SnO2、SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)体系计算的结果(表1)可知，本征SnO2晶格常数分别为a=0.468 6 nm、c=0.315 6 nm，与实验值[15]的a、c相比误差仅为1.08%，此计算结果也与文献[12]的计算结果相一致，表明本文计算使用的模型和方法是合理的.

表1 SnO2晶胞体系结构参数Table 1 Structure parameters of SnO2 cells

注：a为实验值,b为理论值.

SnO2∶In的晶格常数大于本征SnO2，SnO2∶Ga的晶格常数小于本征SnO2，而SnO2∶(In,Ga)的晶格常数比SnO2∶In和SnO2∶Ga更接近于本征SnO2的，这是由于In3+半径(0.081 nm)大于Sn4+半径(0.071 nm)，而Ga3+半径(0.062 nm)小于Sn4+半径，所以(In,Ga)共掺杂可以减小SnO2材料体系由于掺杂所引起晶格畸变以及由晶格畸变所产生的内应力，这与早前实验结果[12]相一致.

2.2 能带结构与态密度

本征SnO2的价带顶 (VBM) 和导带底 (CBM) 均位于布里渊区的G点处(图2A)，表明SnO2是直接带隙半导体，其能隙计算值为Eg=1.27 eV，与文献[13]的计算结果一致，小于实验值3.6 eV[16]，这是由于CASTEP模块交换关联能考虑不足，造成对能隙宽度的低估，但不影响对计算结果的定性分析[14]. 本征SnO2的价带分为2个区域：-19.36～-16.49 eV 的下价带区域和 -8.65～0 eV的上价带区域. 图2B～D中SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)的带隙分别为1.42、1.55、1.48 eV. 此结果表明：In、Ga属ⅢA族掺杂SnO2能获得更大的能隙值，且SnO2∶(In,Ga)共掺带隙值介于SnO2∶In和SnO2∶Ga之间[13].

与本征SnO2相比，SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)材料的能带结构均向高能量方向移动(图2B～D)，材料呈现典型的p型半导体特性，这是由引入的掺杂元素作为受主杂质在费米能级以上产生空穴能级所造成的. 在-15 eV出现了新的能带，主要由掺杂的Ga或In的电子态构成，图2D中新增能带则由Ga-3d和In-4d的电子态共同构成. 与SnO2∶In、SnO2∶Ga相比，SnO2∶(In,Ga)共掺使得VBM附近的杂质带拓宽，为价带顶提供了更多空穴载流子，更好提高SnO2的p 型掺杂.

图2 本征SnO2、SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)的能带结构
Figure 2 Band of SnO2,SnO2∶In,SnO2∶Ga and SnO2∶(In,Ga)

本征SnO2的 -19.36～-15.60 eV的下价带区域主要由O-2s态和少量的Sn-5s以及Sn-5p态组成(图3A)，但该区域对应于电子的深能级轨道，远离光学带隙而相对独立，对费米能级EF以及光学性质几乎没有影响，所以在此不做讨论.

在上价带区域中，-8.65～-5.85 eV的价带主要是Sn-5s以及O-2p轨道电子共同作用的结果. -5.85～0 eV的价带主要由O-2p、Sn-5p以及少量Sn-5s共同贡献组成. 导带部分的低能级主要来自Sn-5s和O-2p的杂化相互作用，高能级部分对应于O-2p、Sn-5s和Sn-5p耦合作用的结果. 上述计算的价带宽约为8.7 eV，与文献[17]中报道的8.6 eV的价带宽度非常接近，而且各个峰值位置也吻合. 对图3B～D 的掺杂SnO2，总态密度整体向高能方向移动，费米能级进入价带，材料呈现p型半导体特性且价带顶电子占据态主要来自O-2p态，同时由于杂质的掺入导致-19.07～-15.34 eV的下价带区的O-2s态、Sn-5s和Sn-5p态以及上价带区域中，-8.47～-5.63 eV的上价带的Sn-5s和O-2p电子态密度的贡献显著降低. 在图3B、C中由于In或Ga的掺入总态密度在-12.25～-10.79 eV和 -12.90～-11.25 eV的价带中分别出现了新的能级态密度，从分波态密度中可知，它们分别由In-4d和Ga-3d态电子贡献. 同时，-12.60～-10.75 eV处也同样出现了新的能级密度(图3D)，这是由In-4d和Ga-3d态电子共同耦合作用的结果，这与上述能带结构的结果相一致.

图3 本征SnO2、SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)的总态密度和分波态密度Figure 3 PDOS of SnO2,SnO2∶In,SnO2∶Ga and SnO2∶(In,Ga)

为更好地理解掺杂元素对SnO2材料体系中电子相互作用的影响，对本征SnO2、SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)进行了差分密度分析(图4). 本征SnO2的差分密度图(图4A)中，Sn原子和O原子的电子云的方向特性不明显，结合本征SnO2的DOS，可知SnO2是具有一定共价性的离子晶体.

掺杂SnO2的电子分布与本征SnO2的电子分布有很大的差异(图4B～D). 对于掺杂SnO2，当In或Ga原子代替Sn原子掺入后，In、Ga掺杂原子和O原子的电子云定向特征呈现出共价键特性，且掺杂原子周围的电子密度较高，而O原子周围的电子密度变低. 特别地，图4D中由于In和Ga原子的共同掺入，导致Ga原子周围的电子密度进一步增加，In和Ga原子与周围原子的相互作用增强，电荷向较低能级移动.

(A)本征SnO2; (B)SnO2∶In; (C)SnO2∶Ga; (D)SnO2∶(In,Ga)

图4 本征SnO2、SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)的差分密度

Figure 4 Density difference of SnO2,SnO2∶In,SnO2∶Ga and SnO2∶(In,Ga)

2.3 光学性能

在线性光学响应范围内，通常由光的复介电函数ε(ω) =ε1(ω)+ε2(ω)来描述固体的宏观光学响应函数，ε1(ω)为介电实部，ε2(ω)为介电虚部，通过占据态和非占据态波函数的动量矩阵元求出[18].

(1)

其中，P是动量矩阵元. 其他光学性质，如吸收系数、反射率、折射率等也可由介电实部和虚部求出.

(2)

其中，m为自由电子质量，e为电子电量，ω为入射光子频率，C、V分别表示导带和价带，BZ表示第一布里渊区，K为倒格矢，∣e·MCV(K)∣2为动量跃迁矩阵元，EC(k)、EV(k)分别为导带和价带上的本征能级. 根据Kramer-Kronig色散关系由ε2(ω)求出.

本征态介电函数虚部谱仅在9.7 eV 处存在1个微弱跃迁峰(图5A). 结合能带图和态密度图可知，它主要来自 O-2p态到Sn-5p 能级间的电子跃迁. 掺杂的介电虚部谱中除了在8.6 eV附近处存在1个微弱跃迁峰外，另外在2.43 eV处有1个虚部为48的主介电峰(图5A)，从能带结构(图2)和差分密度图(图4)中可知，此介电峰的产生是由于In或Ga杂质的掺入，与周围原子发生强烈的相互作用，从而引起周围原子电子能级发生改变，此峰主要来自O-2p态到Sn-5s能级间的电子跃迁.

图5 本征SnO2、SnO2∶In、SnO2∶Ga 和SnO2∶(In,Ga) 的光学性质Figure 5 Optical properties of SnO2, SnO2∶In, SnO2∶Ga and SnO2∶(In,Ga)

本征SnO2的介电常数ε1(ω)为2.09(图5B)，而SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)的ε1(ω)分别为19.33、3.40和17.25，明显大于本征材料的介电常数，说明In或Ga的掺杂能够提高材料体系的介电常数. 对于SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)掺杂体系的能带带隙与介电常数呈相反的趋势，这与文献[19]的实验结果一致.

对于SnO2∶(In,Ga)，从0～1.72 eV，介电函数的实部ε1(ω)随着能量的增加而增大，且在1.72 eV处达最大. 在1.72 eV之后ε1(ω)随着能量的增加而急剧减小，在3.07 eV处降至最小. 此时带间跃迁的电子发生谐振型光吸收，与介电函数虚部ε2(ω)在2.37 eV处的介电峰相对应. 介电函数实部曲线在0之上，表示此时晶体表现为介电行为，而在0之下时表现为金属行为，因此，当光子能量在0～2.45 eV和大于6.27 eV的范围时SnO2∶(In,Ga)晶体表现为介电性，在2.45～6.27 eV的能量范围内晶体表现为金属特性，在微型微电子传感器、机械系统器件和高密度信息存储等方面具有潜在的应用前景.

本征SnO2的光学吸收谱中仅存在1个宽的吸收峰(图5C)，且该峰在9.7 eV处达到最大值，与图5A中主介电峰的电子跃迁峰位一致. 与本征态下的吸收谱相比SnO2∶In、SnO2∶Ga 和SnO2∶(In,Ga)三种掺杂结构的吸收曲线整体上的变得平缓，吸收曲线中出现了与主介电峰相对应2个主吸收峰，并且在低能阶段表现出了高于本征SnO2的吸收系数. 特别地，SnO2∶(In,Ga)的吸收曲线中较大吸收峰数值和最大的能量吸收范围，且具有105cm-1的吸收系数，预示着SnO2∶(In,Ga)可吸收光的波段范围变宽，能强烈地吸收光能，在光电器件的吸收材料中具有潜在的应用前景.

3 结论

采用第一性原理的密度泛函理论对本征SnO2、SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)体系的电子结构和光学性能进行了计算. 结果表明，计算所采用的模型与实验值相比误差仅为1.08%，说明本计算所使用的模型和方法的合理性. SnO2∶(In,Ga)相比于SnO2∶In和SnO2∶Ga可以有效降低In、Ga掺杂引起的晶格畸变；能带结构中，SnO2∶In、SnO2∶Ga和SnO2∶(In,Ga)的带隙分别为1.42、1.55、1.48 eV，均大于本征SnO2的带隙值(1.27 eV),且其在-15 eV周围出现了新的能带结构；与本征SnO2相比，掺杂SnO2态密度整体向高能方向移动，呈现p型半导体特性；相比本征SnO2，掺杂SnO2在2.43 eV处出现了1个主介电峰，此峰主要来自O 的 2p 态到 Sn 的 5s能级间的电子跃迁；光学吸收谱中，本征SnO2存在1个宽吸收峰，与主介电峰的电子跃迁峰位一致；SnO2∶(In,Ga)的吸收曲线中具有较强吸收峰和宽的能量吸收范围，且具有105cm-1的吸收系数，预示着SnO2∶(In,Ga)可吸收光的波段范围变宽，能强烈地吸收光能，在光电器件的吸收材料中具有潜在的应用前景.

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【中文责编：谭春林 英文审校：李海航】

First-Principles Investigations of SnO2with In and Ga Doped

JIANG Ruqing, OUYANG Jian, YANG Hui, ZHENG Shuwen, ZHAO Lingzhi, SU Shichen*

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Nanophotonic Functional Materials and Devices,Guangdong Engineering Technology Research Center of Low Carbon and Advanced Energy Materials,Institute of Opto-Electronic Materials and Technology,South China Normal University,Guangzhou 510631,China)

Based on the ultra-soft pseudopotential approach of the plane-wave density functional theory, the supercell of pure SnO2, SnO2∶In, SnO2∶Ga and SnO2∶(In,Ga) model was established, its geometry structure was optimized, and the band structures, density of states, charge density and optical properties were obtained. The results show that the lattice constant of SnO2∶(In,Ga) is more close to the pure SnO2, comparing with the SnO2∶In and SnO2∶Ga, which can effectively reduce the lattice distortion of doped SnO2. The band gap value increases and the band structure moves toward the high energy direction for the doped SnO2, presenting p-type features. For the co-doped SnO2∶(In,Ga), the electron clouds of the In (Ga) and O atoms show the characteristics of covalent bond. For the SnO2∶(In,Ga), when the photon energy about 0～2.45 eV and greater than 6.27 eV, the crystal performance shows pretty dielectric character, which has a good application prospect in tiny microelectronic sensor mechanical system device and high density information storage. SnO2∶(In,Ga) will be widely used in the photoelectric device for its strongly absorption capacity of light energy, the absorption coefficient reached to 105cm-1.

SnO2∶(In,Ga); co-doped; first principles; electronic structure; optical properties

2015-12-31 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(11204090，61574063)；广东省高等学校科技创新项目(2013KJCX0050)；广东省科技计划项目(2013B040402009，2014B040404067，2014A040401005，2015A040404043，2015A090905003，2016A040403109，2016A040403106，2016A050502054，2016A050503019)；广州市科技计划项目(201508030033)；广州市越秀区产学研项目(2013-CY-007)；深圳市龙华新区科技创新资金项目(20150529A0900008)

O482.7

A

1000-5463(2017)03-0001-06

*通讯作者:宿世臣，副研究员，Email：shichensu@126.com.