LiNi0.85-xCoxMn0.15O2电化学性能的第一性原理研究

高玉梅， 杨文鑫, 刘 萍

(电子科技大学中山学院，中山 528402)

LiNi0.85-xCoxMn0.15O2电化学性能的第一性原理研究

高玉梅*， 杨文鑫, 刘 萍

(电子科技大学中山学院，中山 528402)

第一性原理； 锂离子电池； 三元材料； 正极； 电化学性能

自Sony推出以LiCoO2为正极的商业化锂离子电池以来，锂离子电池及电极材料的发展风起云涌. 锂离子电池具有比容量大、工作电压高、循环性能好、寿命长和自放电小等优点，被广泛应用于小型便携电子设备(如手机、电脑等). 但目前电池的安全及倍率性能有待提高[1]，正极材料的研究进展及成果都远不及负极材料，价格也比负极高，因此开发新型正极材料对锂离子电池的发展起着关键作用.

在正极材料中，LiCoO2有较高的市场占有率，但比能量低(135 Ah/kg)、Co昂贵有毒. LiNiO2与LiCoO2相比，比容量更高，价格更低，但Ni2+易占据Li+位造成阳离子混排从而阻碍锂离子扩散[2]. 橄榄石结构的LiFePO4价格低廉、环境友好、寿命长，但其倍率性能差、容量较低，需进一步改进[3]. 商业化的LiMn2O4容易制备、Mn资源丰富、成本低，但Jahn-Teller效应造成的容量衰减亟需解决[4]. 单斜晶系的Li3V2(PO4)3工作电压高、比容量大、热力学稳定，但存在电导率低的问题[5].

LiNixCoyMnzO2(NCM,0

1 计算模型与方法

计算过程采用Materials Studio 8.0计算软件包中的CASTEP程序[13]完成，CASTEP是基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势方法的量子力学程序. 在计算中，体系中各原子核内层电子对外层电子的库仑吸引势选用超软(ultrasoft)赝势[14]，电子间交换能取广义梯度近似(GGA)下的PW91形式来描述[15]，k点取10×10×2，平面截止能取340 eV. 在进行能带计算及分波态密度前用BFGS方法对晶胞进行几何优化，以获取局域最稳结构. 自洽计算时，原子的总能量收敛值取为1×10-6eV，平均原子力小于0.3 eV/nm，最大位移容差小于1×10-4nm，最大应力容差小于0.05 GPa.

在不降低计算精度的条件下，通过CASTEP程序虚拟混合原子法对LiMO2(M=Ni0.85-xCoxMn0.15)进行计算, 化学式中假设M为1 mol，固定Mn的物质的量为0.15 mol，Co元素的掺杂量为xmol, 则Ni掺杂量为0.85-xmol. 图1A为LiMO2的晶胞模型，Li原子占据3a位置，M原子占据3b位置，O原子占据6c位置，空间群为R3m. 在图1A模型基础上建立的2×1×1超原胞模型(图1B).

2 结果与讨论

2.1 带隙与分波态密度

分别计算了Co掺杂量x=0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40 mol情况下，LiMO2的带隙及分波态密度(PDOS). 图2给出了x与带隙的关系，带隙宽度呈现先上升再下降的趋势，并在x=0.25 mol时达到峰值1.954 eV. 因为材料的电子导电性是由导带中含有的电子数量决定的，而带隙越宽，价带电子不容易跃迁到导带，材料的导电性就越差，所以x在0.05～0.40 mol范围，随着Co的掺杂量x的上升，导电性先减弱后增强.

图1 LiMO2 的晶胞及2×1×1超晶胞模型Figure1 LiMO2 cell model and 2×1×1 supercell model

图2 不同Co掺杂量x时的带隙变化

Figure 2 Band gap of materials with different doping amountxof Co

PDOS的峰值(图3)反映了该能级的电子数目的多少，所以容易发现Co和Ni掺杂量对费米能级附近的电子数目影响较大，当x=0.40 mol时，PDOS峰强度达323 eV，而x=0.20 mol时仅为42 eV. 价带和导带的电子数目反映了材料的导电性能，图3D图中费米能级附近PDOS峰值比图3B中的强，即x=0.40 mol时LiMO2价带和导带的电子数目远大于x=0.20 mol时的情况，说明LiMO2当x=0.40 mol时材料的导电性强于x=0.20 mol. 计算结果表明，在x=0.05～0.20 mol，PDOS峰强度减弱,而在x=0.20～0.40 mol范围，PDOS峰强度增强,即表现出导电性先减弱后增强的整体趋势.

2.2 嵌锂形成能

根据固体理论，金属氧化物的形成能越大，物质越稳定，则原子从分子脱离越难. 通过建立2×1×1 LiNi0.85-xCoxMn0.15O2脱嵌锂前后超晶胞模型及锂脱出模型，分别计算超晶胞的总能量、脱出锂的能量和锂脱嵌后超晶胞的能量，嵌锂形成能等于总能量减去后两者的能量和. 当x=0.05 mol时，LiMO2的嵌锂形成能最大(图4)，使锂离子很难从氧化物中脱嵌. 锂离子能否从氧化物中脱嵌与充电电位有关，充电过程中，若充电电位不够高，锂离子将无法从高嵌锂形成能的氧化物中脱嵌出来，部分锂将变成“死锂”，无法参与充放电的化学过程，从而使不可逆容量增加，循环性能变差，而当x=0.30 mol时，嵌锂形成能仅2.75 eV，为最大值的68.4%，这使得锂离子的脱嵌变得较容易，对提高可逆容量和循环性能有利. 从图4中可以看出,Co的掺杂量x上升使嵌锂形成能显著下降，表明x上升能够有效增强材料的循环性能.

图3 LiMO2的PDOS图Figure 3 PDOS schema of LiMO2

图4 不同Co掺杂量x时的嵌锂形成能

Figure 4 Formotion energy of Linsertion with different doping amountxof Co

2.3 晶胞体积

LiMO2晶胞体积在x=0.10～0.25 mol范围内迅速下降(图5)，在x=0.30 mol时仅为x=0.10 mol时的86.9%，该变化是由Co离子半径小于Ni离子引起的. 总体上，随着Co掺杂量x的上升，晶胞体积呈下降趋势，而晶胞体积的下降导致锂离子的脱嵌变难，从而造成可逆嵌锂容量的降低，因此，为了保持可逆容量，x不能过高. 但若x过低，LiMO2的形成能过大，对循环性能不利，所以x的取值需要优化，既能保持较高的可逆容量，又能获得较好的循环稳定性.

图5 不同Co掺杂量x时晶胞体积的变化

Figure 5 Changes of cell volume with different doping amountxof Co

2.4 差分电荷密度

计算LiMO2差分电荷密度，分析x变化时局域原子附近的电荷分布情况，部分计算结果如图6所示. 随着Ni和Co掺杂量的变化，差分电荷密度变化很大，当x=0.20 mol时，与x=0.10 mol时相比，原子周围电子云颜色变浅，即原子周围电荷密度急剧下降，自由电子数目减少，且电子云覆盖范围收缩，对改善导电性不利，而随着x继续增加，原子周围电荷密度再次增加，电导率也随之增强. 结合前文对于带隙及分波态密度的分析，获得较好导电性的条件是控制x<0.20 mol或x>0.30 mol.

图6 LiMO2的差分电荷密度Figure 6 Electron density difference of LiMO2

2.5 最优x分析

由带隙、分波态密度及差分电荷密度分析，可以发现x在0.05～0.10 mol，LiMO2的导电性最好，相应的倍率性能最好，但嵌锂形成能分析表明，在此范围内，氧化物的嵌锂形成能高(最大值4.29 eV)，不利于循环稳定性和可逆容量的提高. 而在x为0.25～0.40 mol的范围内，嵌锂形成能虽低，但晶胞体积急剧下降，造成可逆容量的大幅度下降. 所以，在保证材料拥有较高容量的前提下，同时拥有较好的循环稳定性，LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2为较理想的选择. LI等[12]报道 LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2综合电化学性能最佳，所以理论计算与实验结果具有较好的一致性.

3 结论

采用第一性原理计算分析LiNi0.85-xCoxMn0.15O2的物理性质和电化学性质，计算表明，在x=0.05～0.10 mol的区间内，氧化物导电性能最优，但嵌锂形成能过高，会使材料的循环性能变差. 而在嵌锂形成能较低的情况，即x在0.25～0.40 mol范围内，材料的循环性能最佳，但晶胞体积急剧下降造成可逆容量的下降. 经过综合权衡分析，认为LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2为较理想的锂离子电池正极材料，该镍钴比例能在材料保持锂较高的嵌锂容量的前提下，也拥有不错的电池性能.

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【中文责编：谭春林 英文审校：肖菁】

First-Principles Investigation on Electrochemical Performance of LiNi0.8-xCoxMn0.15O2

GAO Yumei*, YANG Wenxin, LIU Ping

(Zhongshan Institute, University of Electronic Science and Technology,Zhongshan 528402, China)

first-principle; lithium-ion batteries; ternary materials; cathode; electrochemical performance

2016-09-04 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(113050310)；广东省高等学校优秀青年教师培养计划项目(YQ2013205)；中山市科技计划项目(2015B2360)

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1000-5463(2017)03-0007-04

*通讯作者:高玉梅，讲师，Email:yumeigao5697@163.com.