稀土和钒在洁净高碳钢凝固过程中的热力学模型

方 磊，黄亚鹤，陈礼清，李长生

（1.南京钢铁股份有限公司，江苏 南京 210035；2.东北大学 轧制技术及连轧自动化国家重点实验室，辽宁 沈阳 110819）

早在上世纪60年代，我国就开始研究稀土在钢铁中的作用。稀土在钢中主要有净化作用、变质作用和合金化作用［1-3］。研究稀土元素与钢中的氧和硫相互作用的较多，稀土元素与氧组成RE3O3、REO2和REO类型氧化物，与硫组成RE2OS、RES2级RES等类型硫化物，同时与氧和硫作用生成RE2O2S型硫氧化物［4］。钢中的非金属夹杂物的数量、类型、形态与分布对材料的韧性、塑性、强度等性能有重要的影响，如何有效地去除夹杂物、充分发挥残留夹杂物在钢中的有益作用一直是夹杂物研究的重要课题。有研究者认为稀土在钢中主要起脱氧、脱硫作用，在钢中固溶量很少，没有合金化作用［5］，但也有研究者认为稀土在钢中有明显的净化与变质作用，同时也有微合金化作用，这种微合金化作用是通过金属原子、夹杂物和稀土化合物的交互作用实现的［6］。

本文通过建立热力学模型，模拟凝固过程中溶质的偏析和夹杂物的析出，深入研究稀土钢凝固过程中各合金元素的赋存状态，以及夹杂物的析出和变化规律，从而为深入研究稀土在洁净高碳钢中的作用机理提供理论依据。

1 热力学模型

随着钢液的凝固，其温度不断降低，各元素的偏析以及夹杂物的析出反应同时发生改变。本文参考有限元的分析思路，将钢液的凝固过程划分成若干个小单元，每个单元均包含了钢液中溶质和夹杂物的变化［7-8］。

本文结合平衡常数法［9-10］和Brody-Flemings微观偏析模型［11-13］，模拟凝固过程中溶质在不断析出，同时夹杂物的化学反应也在不断发生变化的整个过程。模型计算方程描述如下：

同时模型的建立需满足以下假设条件：

（1）钢液在凝固过程中，其前沿的生长符合抛物线规律；（2）化学反应和溶质分配系数同时达到平衡；（3）划分的各单元内，钢液的温度均匀，密度一致；（4）忽略凝固过程中，钢液溶质沿树枝晶轴方向的扩散。

2 模型计算结果的分析

以洁净高碳稀土钢BVRE为研究对象，钢中添加稀土的种类为镧铈混合稀土，镧和铈的比例为1：1。BVRE钢的化学成分C，Si，Mn，P，Nb，V，RE，O，S，N的质量分数分别为0.77%，0.75%，1.05%，0.04%，-，0.06%～0.12%，0.01%～0.05%，0.0005%，0.001%，0.012%。

图1表示BVRE洁净钢凝固过程中夹杂物的析出行为。由图1可知，钢中析出物主要为RES、RE2O2S和REN，其中RES和RE2O2S在凝固前已经析出，REN的析出温度为1 665 K，析出浓度见图1右侧纵坐标。RES和RE2O2S随着温度的降低其浓度分布逐渐增大，并趋于平缓；由于RE2O2S夹杂是优先析出的夹杂物（根据化学反应的平衡常数法），其析出反应在钢液温度较高时已经达到平衡，在后续钢液的凝固过程中，其析出浓度保持不变。

图2表示BVRE洁净钢液凝固过程中固溶稀土的浓度分布。在钢液温度较高时，RES夹杂的析出反应未达到平衡，RES夹杂仍在不断析出，但钢中固溶稀土的析出量大于RES反应消耗稀土的量，此时钢中固溶稀土的量逐渐增加；随着钢液温度的不断降低，RES的析出反应达到平衡，同时REN的析出反应开始发生，此时反应消耗的稀土量与固溶稀土的析出量逐渐平衡，钢中固溶稀土的浓度分布趋于平缓。至凝固后期，REN的析出逐渐达到平衡，固溶稀土的浓度大大增加。

通过模型计算可知，BVRE洁净钢中V4C3夹杂临界析出的钒质量分数为0.3335%。图3表示BVRE洁净钢中钒的质量分数对固溶稀土的影响。由图3可知，钒有利于钢中稀土的固溶。钒可以抑制稀土夹杂物的析出，其中钒对于REN和RES夹杂的析出影响最大，如图4所示。由图4可知，钒能够抑制稀土氮化物的析出以及降低其析出温度，当V4C3夹杂析出时更为明显。随着钢中V4C3夹杂的析出，RES夹杂的析出温度降低，析出量增加。通过热力学分析可知，RES的析出受钢中碳的质量分数影响较大。

图1 BVRE凝固过程中夹杂物的变化规律Fig.1 Variation of inclusions during BVRE solidification

图2 BVRE洁净钢固溶稀土的析出规律Fig.2 Precipitation of RE solute in BVRE clean steel

图3 BVRE洁净钢中钒对固溶稀土析出量的影响Fig.3 Effect of V on precipitation of RE solute in BVRE clean steel

图4 BVRE中钒对REN和RES析出量和析出温度的影响Fig.4 Effects of V on precipitation temperature and mass fraction of REN and RES in BVRE clean steel

3 热力学模型的实验验证

通过扫描电镜和能谱分析对实验钢中的夹杂物进行分析，其化学成分Ce，C，Si，Mn，P，S，Nb，O，N的质量分数分别为0.020%，0.71%，0.75%，1.11%，0.015%，0.003%，0.036%，0.001 6%，0.002 5%。通过实验发现，钢中夹杂物的组成主要为硫化铈、氧硫化铈和碳化铌，结果如图5和表1所示。模型计算结果为：钢中夹杂物的组成为CeS、Ce2O2S和NbC0.87。模型的计算结果与实验的分析数据基本吻合。

郭峰等［14］利用热力学模型预测稀土碳锰钢中夹杂物的析出和转化：稀土加入量较小时，体系中的主要产物为Ce2O2S，Ce2O3和Al2O3；随着稀土含量的增加，体系中的Al2O3被完全变质，此时体系中将只有一种变质产物Ce2O2S；稀土含量继续增加时，将出现CeS和Ce2O2S共存。但试样的检测分析没有发现Ce2O3。利用本模型对该钢种预测可知：稀土加入量较小时，体系中的主要产物为Ce2O2S和Al2O3；随着稀土含量的增加，体系中的Al2O3被完全变质，此时体系中将只有一种变质产物Ce2O2S；稀土再增加时，将出现CeS和Ce2O2S共存。比较两个热力学模型的建立过程，发现文献的反应体系中存在复合反应，而本模型将复合反应视为由简单反应组合而成，不再重复计算。

图5 BVRE实验钢的扫描电镜分析Fig.5 SEM of inclusions in specimen

表1 能谱分析（原子数分数），%Tab.1 EDAX of inclusions in specimen，%

4 结论

以洁净高碳稀土钢BVRE为研究对象，建立凝固过程中的夹杂物析出和溶质偏析的耦合热力学模型，研究了洁净钢凝固过程中稀土和钒之间的相互作用规律，分析了稀土赋存状态的变化规律，通过实验验证模型的准确性。分析得到以下结论：

（1）在BVRE洁净钢凝固过程中，固溶稀土浓度的增加主要有两个阶段：第一阶段是钢中未析出稀土第二相（稀土氮化物和磷化物）时，第二阶段是稀土第二相的析出达到平衡后，而第二个阶段的增幅更加明显。

（2）钒有利于稀土的固溶，降低REN的析出量和析出温度，碳化钒的析出使得RES的析出量增大，析出温度降低。

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