不同冷却制度对钛渣活性的影响

陶 林 ，殷锡涛 ，汪 琦

（1.辽宁科技大学 辽宁省化学冶金重点实验室，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

中国攀西地区存有大量的钒钛磁铁矿，总量接近9亿t，占全国钛资源的90%左右。这些矿产类型主要是原生岩矿，矿石经过初选后形成钛铁精矿且结构非常致密，同时也含有一定量的钙镁杂质元素以类质同象形式存在，成分比较复杂［1-7］。然后将钛铁精矿造球后送入电炉中进行熔分［8］，钛渣的主要制备方法就是电炉熔炼法，在电炉中，铁元素被富集起来成为生铁，钛元素则以钛酸盐和氧化物形式进入渣相从而形成钛渣［9］，其中钛渣具有生产二氧化钛的巨大潜在利用价值［10-11］。

二氧化钛俗称钛白，是非常重要的无机化工材料，具有高化学稳定性、耐候性和优良的颜料性质，由于无毒性，不会对人体产生伤害，被广泛应用在涂料、油墨、塑料和橡胶等行业。当今工业生产钛白的方法主要为氯化法和硫酸法两种［12-14］。由于氯化法对工艺设备和原料要求极高，只有部分国家实现了氯化法的工业生产［15-16］，国内普及率低。因此绝大部分钛白是通过硫酸法生产出来的，硫酸法虽然工艺简单，但是消耗大量的酸［17-19］，随着人们环保意识的增强，越来越关注生产、消费和环境所构成的系统工程［20］。研究及生产实践表明，钛渣的物相成分和微观结构对酸解率和耗酸量产生重要影响。而钛渣的主要物相为黑钛石、玻璃体硅酸盐相和少部分游离的二氧化钛［21］。如果钛渣中的黑钛石微晶含量高晶粒发育良好并且钛渣颗粒表面没有被硅酸盐玻璃相包裹，则可称之为高活性钛渣。然而在电炉熔分出半钢和钛渣后，倒入渣罐的钛渣的冷却制度会对黑钛石微晶的生长和硅酸盐玻璃相的形成造成重要影响，因此有必要通过不同的冷却制度研究其影响机理，以期更好地认识生产过程。本研究采用空气中慢速冷却和打水快速冷却两种冷却制度，并借助XRD和SEM分析不同冷却制度对钛渣物相成分和微观结构形貌的影响机理，为提高生产效益和减少环境污染提供新思路，为了解温度对凝固过程影响提供清晰的认识。

1 试验原料及过程

1.1 原料

钛精矿取自攀西地区某钛冶炼厂，其成分：TiO2，TFe，SiO2，Al2O3，CaO，MgO，FeO，Fe2O3的质量分数分别为47.80%，31.50%，3.83%，1.46%，1.75%，5.60%，33.56%，5.26%；粒度：+0.250 mm，-0.250～+0.178 mm ，-0.178～+0.150 mm ，-0.150～+0.106 mm，-0.106～+0.075 mm，-0.075～+0.061 mm，-0.061～+0.045 mm，-0.045 mm的质量分数分别为100%，0.14%，0.5%，2.75%，15.65%，44.07%，24.21%，12.68%。粘结剂为膨润土，主要成分是SiO2和Al2O3。还原剂为石油焦，其成分：固定碳，灰分，挥发份，H2O的质量分数分别为98.56%，0.6%，0.61%，0.055%。

1.2 试验过程

首先称取一定质量的钛精矿粉，在直径为500 mm倾角为45°的造球盘上，按设计比例添加黏结剂，人工搅拌混料。按矿粉水含量8.0%缓慢加水，人工反复搅拌润湿混匀后，焖料30 min。

按母球生成、母球长大和压实过程进行造球和控制生球粒度。提高球团强度。筛分10～12.5 mm生球用于生球性能和焙烧性能实验。圆盘造球机上制备出符合试验要求的钛铁矿球团，然后通过竖炉焙烧确定最佳焙烧温度，制备出具有一定抗压能力的熟矿球团，为后续熔分试验做好原料准备。

在电炉中，使用还原剂（石油焦）在熔融状态下将钛铁精矿球团中的铁氧化物还原成金属铁，经过选择性地除铁，从而富集钛。其中可能发生的主要反应如下［22-23］

将熔分后的钛渣倒入渣灌中，一种冷却制度是常温空气状态下缓慢冷却，另一种冷却制度是通过打水的方法让其快速冷却。对于两种冷却制度得到的钛渣进行研磨，进行XRD和SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 冷却后钛渣物相分析

图1为不同冷却制度下的XRD图谱。从图1a可以看出，衍射曲线基线低毛刺较少，说明玻璃相物质较少，结晶程度较高。空气中缓慢冷却制度下钛渣中的主要物相成分是黑钛石和钛酸镁，有极少量的硅酸盐玻璃相未在图中标出。同时我们也发现此衍射峰比较强，Ti元素都以钛酸盐形式较好地富集到了晶体中，说明缓慢冷却过程对晶体生长有利，结晶化程度较高。

图1 不同冷却制度下的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of different cooling systems

从图1b可以看出，衍射峰的基线稍高一些，说明结晶度较缓慢冷却低，玻璃相物质含量高。快速冷却制度下钛渣中的主要物相成分是四氧化三铁和镁铁氧化物，并伴有硅酸盐玻璃相。由此可见打水冷却过程产生了大量的四氧化三铁。而没有发现黑钛石微晶的衍射峰，说明Ti元素富集的程度低或者以其他形式固溶在了玻璃相中。快速冷却过程没有足够的时间使晶粒长大，因此这种物相成分在后续的酸解过程将会消耗大量酸，降低生产效率。

2.2 冷却后钛渣微观结构分析

图2分别是不同放大倍数的空气中慢速冷却钛渣微观形貌。慢速冷却会产生无规则形貌并带有棱角的大小不一的钛渣颗粒。通过观察高分辨倍数的图片发现，生成了规则形貌的黑钛石晶体且晶体发育良好，晶体排列整齐，同时存在像脉络般分布的少量玻璃相，这个硅酸盐玻璃相是钛渣特有的，而钛铁精矿中不存在这种相。因此，慢速冷却过程相当于一个保温过程，有充足的时间形核和析出，促进Ti的富集相长大，生成了大量的有利于后续酸解的黑钛石相，且表面没有被硅酸盐玻璃相包裹，这样的结构可增大与酸的接触面积，提高反应速率。

图3分别是不同放大倍数的快速冷却钛渣微观形貌。快速冷却采用的打水方法会生成球状镂空的大小差异很大的钛渣，并且部分数量的颗粒在打水过程中破裂开。在高分辨率的图片中，可以观察到很少的Ti富集相且发育较差，表面几乎完全被硅酸盐玻璃相的物质包裹，使内部的黑钛石相无法和酸接触，这种结构会在后续的酸解环节降低反应接触面积而使酸溶率降低耗酸量增大，这种现象是因为急剧降低的温度使黑钛石微晶没有足够的时间形核和长大，或者来不及析出就凝固，导致大量的玻璃相物质形成，使钛渣的活性降低。

图2 慢速冷却制度下钛渣的SEM形貌Fig.2 SEM microstructure of slow cooling systems

图3 快速冷却制度下钛渣的SEM形貌Fig.3 SEM microstructure of rapide cooling systems

3 结论

（1）空气中慢速冷却制度下将提供黑钛石晶体足够的时间形核和长大，同时钛渣颗粒表面几乎没有硅酸盐玻璃相物质生成并且没有形成包裹状态，这种钛渣的结构和形貌有利于增大酸浸环节的接触面积，促进黑钛石与酸的反应，提高生产效率，降低生产成本。

（2）打水快速冷却制度下会产生大量的玻璃相包裹在钛渣颗粒表面并形成大量的四氧化三铁，减少与酸的接触面积，降低后续酸解环节效率，同时由于急速的降温导致黑钛石晶体发育不良或来不及析出，造成Ti的富集率降低，也消耗大量的水资源。

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