FCC金属晶界特征分布优化及晶间腐蚀改善

赵 漫，柴林江,2,袁珊珊，向 康，王军军

(1.重庆理工大学 材料科学与工程学院， 重庆 400054; 2.重庆市模具工程技术研究中心， 重庆 400054)

具有中低层错能的面心立方结构(face-centered cubic,FCC)金属材料(包括镍基合金、奥氏体不锈钢、铜、铅等)在变形时容易发生孪生，加之位错滑移等变形机制，使材料强度、硬度、塑性韧性等力学性能相对比较好，在生产生活中被广泛应用。例如，镍基合金是核反应堆蒸汽发生器传热管的重要材料，奥氏体不锈钢常被广泛应用于化工生产中，铅合金在蓄电池领域也扮演着重要角色。值得注意的是，它们在实际应用中都容易发生因晶间腐蚀(intergranular corrosion,IGC)而引发的失效。研究显示晶界结构及其分布是FCC金属材料IGC失效的一个主要影响因素，因此基于晶界控制来改善其IGC行为已成为当前材料研究领域的一个重要方向。

一般的晶界较于基体，往往是缺陷的密集地、杂质的富集区，晶界的界面能较高，因此改善晶界的结构性质及其分布，预期可有效地改善材料的力学性能。20世纪80年代出现的“晶界设计与控制”以及随后发展出的“晶界工程”(grain boundary engineering,GBE)其核心便是通过形变热处理在结构材料的晶界拓扑中引入符合一定取向差关系的特殊晶界， 特别是低∑重位点阵(coincidence site lattice,CSL)晶界。∑代表重位点阵的重合度，低∑通常指∑≤29。这些特殊晶界的界面能较随机晶界低，可以有效地改善晶界处原子偏聚、杂质富集等情况，进而实现材料耐IGC性能的改善[1]。

目前基于GBE对材料性能的改善，已经在镍基合金、铅合金、奥氏体不锈钢、铜合金等面心立方金属中得以实现。本文主要对基于退火孪晶的晶界工程研究进展进行了综述，归纳总结了改善面心立方金属IGC的晶界特征分布(grain boundary character distribution,GBCD) 优化工艺及其机理。

1 GBCD优化工艺

FCC金属在进行晶界工程处理时，材料一般需固溶或预时效处理后，再进行形变热处理，以此来实现相关性能的提高。不同材料的优化工艺参数有差异，在具体生产应用中应主要从以下几个方面设计考虑。

1.1 固溶处理

对材料进行GBCD优化时，固溶处理可以将原材料中的过剩相溶解到基体中，得到过饱和的固溶体。其目的：① 可以获得合适的晶粒度，实现组织均匀化；② 可以减少第二相(如碳化物)的含量；③ 可以使合金材料获得合适的层错能[2]。合适的固溶处理对材料GBCD优化具有积极作用。方晓英等[3]在对304不锈钢的研究中发现，经过固溶处理的合金样品可在随后的形变热处理中诱发大量的特殊晶界从而实现合金的GBCD优化。张欣等[4]对Pb合金的研究发现，固溶处理后直接进行冷轧退火的样品中特殊晶界比例较高，且特殊晶界能较好地打断一般大角度晶界网络的连通性。

1.2 时效处理

固溶处理后进行时效处理可以提高金属材料的硬度、强度，但其对材料耐IGC性能的影响比较复杂。时效处理过程中析出的第二相粒子(如碳化物)对材料GBCD的影响机制可从以下几方面考虑：①提高材料的层错能；②阻碍晶界的迁移；③增加形变时的应变不均匀性；④ 改变合金后续退火时的再结晶行为。大量第二相的存在对GBCD优化具有负面影响，而少量碳化物的析出也可能有助于GBCD的优化。方晓英等[3]对304不锈钢的研究发现热轧板材经时效处理后特殊晶界比例有所下降，不能实现GBCD的优化。张欣等[4]对Pb合金的研究也发现时效处理对合金的GBCD优化有负面影响。夏爽等[5]基于690合金的研究指出715 ℃时效15 h对其GBCD无明显影响。刘志勇等[6]在对304不锈钢的研究中发现，经合适时效处理得到的少量碳化物并不影响GBCD优化效果，还会通过诱发晶粒或团簇的异常长大而改善GBCD优化效果。Liu等[7]基于690合金的研究发现，时效处理得到的沉淀碳化物会阻碍晶界的迁移，影响GBCD优化，但是经合适的GBE处理同样可以实现较好的GBCD优化。这主要表现为预时效处理导致初始状态有较多碳化物的试样需要更长时间或更高温度的GBE处理，以此实现低∑CSL晶界比例超过75%，进而实现GBCD优化。

1.3 形变温度

在对FCC金属进行GBE处理时，∑3退火孪晶界比例的高低在受到形变热处理影响同时，起更重要作用的是合金的层错能[4]。在一定的温度范围内，较低的形变温度有利于晶界特征分布优化。这主要是因为形变温度越低，合金的层错能越低，在变形时易发生层错，位错不易交滑移和攀移，很难形成胞状结构[8]，而是容易形成泰勒点阵，这种点阵有利于退火孪晶的生成。相反，形变温度越高，合金的层错能越高，变形时层错难以产生，位错结构易成胞状，不利于退火孪晶的生成。温度过低，低的层错能促进难迁移共格∑3晶界的生成，非共格∑3晶界较少，可能导致特殊晶界比例的下降，GBCD优化效果不佳。张坤等[9]曾报道，变形温度越低，Pb合金中特殊晶界比例越高，并且可有效打断一般大角度晶界的连通性。而姜英等[10]在研究H68黄铜时，发现特殊晶界比例随轧制温度的下降并不是单调上升的，而是存在峰值。综合考虑团簇尺寸、三叉晶界特征后，他们发现当轧制温度为-30 ℃时没有实现GBCD优化，而室温轧制样品则较好地实现了GBCD优化。此外，LV等[11]对304的研究表明低温轧制促进马氏体相变，不利于退火孪晶的生成，耐腐蚀性能下降。

1.4 形变量

在传统的热机械加工过程中，形变可以引入位错、变形储能、晶体织构等，为后续材料退火的形核、再结晶、晶粒长大做准备。基于退火孪晶的GBE中大量研究表明，小的形变量(2%～6%)配合高温短时退火更有利于GBCD优化。这是因为小的形变量更容易导致金属内部位向不同的晶粒变形不一致(不均匀变形)，各晶粒内位错密度不同。应变不均匀还可以导致附加应力，进一步诱导晶界移动，使晶粒两侧经过回复后的亚晶粒大小不同，甚至产生异常的晶粒长大[12]。变形量较大时，形核密度越高，再结晶晶核在吞并形变基体中所扩张的面积越小，一般大角度晶界迁移的距离就越短，没有更多的机会产生多重孪晶，导致低重位点阵晶界比例低，GBCD优化效果不好[5]。夏爽等[5]基于690合金的研究发现变形量为5%的试样再经高温短时退火后，低∑CSL比例可提高到70%以上，同时形成大尺寸的晶粒团簇。晶粒团簇的尺寸和∑3n晶界的数量随变形量的增加而下降。丁霞等[13]、刘思维等[14]和Hou等[15]对316L的研究中也发现微量变形(2%～6%)随机晶界的打断效果最好，变形量的增加反而对随机晶界的阻断不利。

1.5 退火温度与时间

对金属材料进行GBE处理时，退火温度与时间一般与变形量搭配选择。如传统的GBCD优化工艺中，不锈钢一般在经小变形后采用低温数十小时退火，大变形后采用高温短时退火[2]。单相黄铜经中等变形(40%)和预回复处理后，进行后续多道次的小变形(6%)+中温(0.6Tm)长时间或高温(0.8Tm)短时间退火，发现小变形搭配高温短时退火更利于GBCD优化。另外，在退火时间一定时，退火温度有相应的最佳值，即退火温度过高或过低均不利于GBCD优化；控制退火温度参数，同样可以得出过长、过短的退火时间都不利于GBCD优化。分析其原因：① 低的退火温度或较短的退火时间会使再结晶进行得不充分；② 高的退火温度或过长的退火时间，除了使再结晶完成外，还会促进晶粒长大，使得一般大角度晶界扫除特殊晶界，不利于GBCD优化[17]；③ 高的退火温度或长的退火时间会促进共格∑3晶界生成，不利于非共格∑3晶界生成，从而降低∑9+∑27晶界比例，进而不利于GBCD优化[18]。例如，丁霞等[13]对316不锈钢的研究发现，5%冷轧试样在1 050 ℃退火30 min后，晶界特征分布优化效果最好，低于1 050 ℃或高于1 050 ℃处理的试样GBCD优化效果都不好。笔者在对锡青铜合金最佳优化工艺的探索中同样发现，过高或过低的温度均不利于GBCD优化，当退火温度在400～800 ℃时，500 ℃退火样品随机晶界打断效果最佳[18]。退火温度的选择也要参考形变量参数，夏爽等[17]对825合金的研究发现合金经5%冷拔变形处理后，退火温度对其晶界特征分布的影响较小；而经3%、7%和10%冷拔变形处理后，样品的低∑CSL晶界比例随着退火温度的升高呈下降趋势。姜英等[16]针对H80合金的研究发现随退火时间的延长，∑3n特殊晶界比例先增后减，在48 h时特殊晶界达到峰值且可以较好地打断一般大角度晶界网络的连通性。

1.6 激光处理

激光处理以大功率高密度的激光束为能量源，对材料进行局部加热传递能量，实现材料性能的改善。与传统的形变热处理相比，它具有效率高、工件变形小、精度高、易控制、操作灵活等特点。因此对精密零件、复杂零件局部处理时，有着无可比拟的优势。仅从激光束本身考虑，影响激光处理GBCD优化的参数有激光冲击能量、激光扫描速率、激光扫描道次等。霍柳丰[20]对304奥氏体不锈钢研究发现，激光冲击本身对GBCD优化不利，IGC抗力下降；激光冲击后再进行合适的退火处理可以实现GBCD优化。Yang等[21]对304不锈钢的研究也指出，单独的激光表面熔化处理不能提高耐IGC性能，对其进行后续退火后GBCD得以优化，晶界腐蚀敏感性降低。赵光[22]对316不锈钢的研究发现，固溶态试样经激光短时多次辐照后，耐腐蚀性能下降；冷轧态试样经激光处理，耐腐蚀性能得到提升。对304不锈钢微观组织的研究中，顾振宇等[12]发现激光冲击后再激光热处理的304试样，激光扫描速率越低，扫描道次越多，可促进GBCD优化。激光处理的作用效果可大致总结为：相当于变形的激光处理(激光冲击、激光辐照)，随输入能量的提高，晶粒细化，孪晶减少，界面能提高，同时促进马氏体相变，不利于GBCD优化；相当于热处理的激光作用方式，提高输入能量可促进马氏体转变为奥氏体，促进再结晶的完成，退火孪晶增多，实现GBCD优化。

表1 几种FCC金属材料GBCD优化效果较好的工艺参数及结果

2 GBCD优化机理

从微观机制出发，中低层错能的面心立方金属材料在实现GBCD优化时，主要经历下述变化：塑性变形引起的形变孪晶的生成；退火造就的形变孪晶消失、退火孪晶生成；少数退火孪晶的长大；低∑CSL晶界形成团簇打断随机晶界实现GBCD优化。

2.1 形变孪晶与退火孪晶

对奥氏体不锈钢的研究发现：形变孪生常发生在应力集中的剪切带内，在切应力的作用下，肖克莱不全位错在位错密排面滑移产生形变孪晶[23]。退火过程中，相邻亚晶以引出机制吞并孪晶；形变孪晶板条不断扩宽，孪晶界面又因位错运动而消失；两者共同促使形变孪晶退化[24]。在回复阶段，大角度晶界迁移，{111}密排面发生“长大事故”[25]，生成极少量退火孪晶，同时退火孪晶可以凸出机制和合并机制长大[26]。对纯Ni的研究发现，再结晶阶段，退火孪晶大量形成，影响其形成速率的因素有：晶粒尺寸、晶界迁移速率、晶界能、孪晶界面能；晶粒长大阶段，主要表现为几乎没有退火孪晶生成，还会扫除已生成的退火孪晶，退火孪晶密度下降[27]，如图1所示。

图1 退火孪晶密度与退火阶段的关系示意图

2.2 提高低∑CSL晶界比例

提高低∑CSL晶界比例的机制有以下几种：

1) Randle等[28]提出的“∑3孪晶界再激发”模型，指出晶粒在生长过程中，随机大角度晶界迁移带动其内的平直共格∑3(∑3c)伸长长大，与其他晶粒相遇时，伸长的共格∑3晶界与另一晶粒的共格∑3相遇，反应生成∑9，∑9迁移继而又与相对稳定的共格∑3相遇，反应生成易动的非共格∑3(∑3ic)晶界，非共格∑3迁移率高，可能与其他重位点阵晶界相遇反应生成诸多特殊晶界，实现GBCD优化。该模型认为GBCD优化中，通过∑3c可以反应出∑3ic，实现GBCD优化。但有研究发现拥有高比例低∑晶界的样品，其GBCD优化效果也可能不及低∑晶界含量少的样品[18]；同样，方晓英等[9]的研究表明，随轧制温度降低，∑3比例明显提高，∑9、∑27比例却相近。

2) Kumar等[29]提出“高∑晶界分解”模型，认为低∑晶界由高∑晶界分解生成，例如∑87→∑3+∑29和∑51→∑3+∑17。然而，诸多学者的研究表明[13-14,18]，GBCD优化中除∑3外，占比很大的便是 ∑9、∑27，其他低∑CSL(如∑17)晶界通常很少。

3) 王卫国等[8]提出“非共格∑3晶界的迁移”模型，强调非共格∑3的主导作用，通过∑3ic+∑3ic→∑9/∑1，∑9+∑3→∑27，∑9+∑9→∑81方式，低∑3n彼此反应，提高低∑CSL比例，实现GBCD优化。夏爽等[30]通过取向分析指出，Randle和王卫国提出的机制均需要材料形变产生很强的织构，而他们研究的材料尽管形变后没有产生很强的织构，但低∑CSL比例仍较高。

4) 夏爽等[31]提出“从一个再结晶晶核发展的多重孪晶链”模型(如图2所示)，指出退火过程中，一个再结晶晶核长大，一般大角度晶界迁移堆垛层错产生∑3，晶界继续迁移在另一(111)平面产生∑3，并发生反应生成∑9，孪晶之间相遇发生多重孪生，∑3后续孪生中形成∑3n。

图2 “从一个再结晶晶核发展的多重孪晶链”模型

2.3 大尺寸团簇形成阻断随机晶界连通性

形变及热处理会影响退火孪晶的密度[32]，退火孪晶在进一步择优取向的多重孪生中倾向于生成更多的低∑3n[33]，形成随机晶界包围的团簇。小变形的GBE中，团簇长大的驱动力：① 形变储能；② 界面能降低。微观上团簇长大方式：① 晶界迁移；② 少数取向晶粒优先长大[19]。宏观上团簇长大方式：先局部再结晶，生成以一般大角度晶界为主的小晶粒群，最大程度消耗形变储能，再因形变储能的减少，生成诸多界面能低的特殊晶界来减少形变储能，最后团簇长大储能动力不足，晶界能降低为动力，消除晶界能高的一般大角度晶界小晶粒群[34]。综上，实现团簇形成长大，在随机晶界网络上引入诸多特殊晶界，多个团簇合并连通，实现GBCD优化。

3 基于GBE改善耐IGC性能

对于奥氏体不锈钢和镍基高温合金而言，当晶界贫铬时，基体与晶界产生明显化学差异，构成微电偶，导致晶界的腐蚀，而通过GBE形变热处理可以实现耐IGC性能的提高。GBE处理实现对IGC性能改善原因可以归结为两个因素：① 特殊晶界比例；② 晶粒尺寸。特殊晶界界面能低、缺陷少，耐腐蚀性能较一般大角度晶界好，特殊晶界比例越高，越有利于改善耐IGC性能；晶粒尺寸越大，腐蚀沿一般大角度晶界扩展行程越长，晶粒脱落越难，表现为IGC抗力越高。GBE处理中，两个因素都会改变，难以控制单一变量，因此它们共同决定腐蚀改善效果。研究发现变形量越小越有利于耐IGC性能的改善，变形量影响其改善效果的原因是：①变形量较小的试样较中等和大变形量试样中特殊晶界比例高；②变形量较小的试样GBE处理后晶粒尺寸较中等或大变形试样大。冯万里等[35]对690合金的研究显示，5%变形量的试样较10%～67%变形量的样品特殊晶界比例最高，腐蚀失重最少。刘思维[14]和Hou等[15]对316L研究中同样发现小变形量IGC改善效果好。Lv等[11]对304研究发现，20%变形量时，室温变形的GBE与固溶处理试样相比没能改善材料IGC，其原因为20%变形量试样GBE处理后，虽然特殊晶界升高了，但晶粒尺寸细化，晶粒尺寸的影响作用大于特殊晶界比例升高的影响值。激光处理的研究中，同样发现特殊晶界含量越高，试样IGC性能改善越好[20,22,12]。

从微观机制分析，GBE提高IGC的关键在于晶界特征分布优化的三叉晶界(如图3所示)：① 特殊晶界均较随机晶界耐腐蚀能力强；② 三叉界角中的∑3c几乎不被腐蚀[36-37]。腐蚀沿快速随机晶界扩展，遇到低∑3n晶界腐蚀减缓，腐蚀扩散到团簇内部遇到三叉晶界处的∑3c时，腐蚀中断，以此实现GBE处理材料耐IGC性能的提高。

图3 晶间腐蚀扩散示意图[36]

4 结束语

基于晶界工程优化FCC金属晶界分布特征进而改善晶间腐蚀性能的工艺，在传统的形变热处理中的探讨应用已趋于成熟。但其微观上的改善机制仍存争议，有待进一步完善，尤其是关于非共格∑3晶界、共格∑3晶界与最终IGC改善效果的定量讨论还较少见。此外，高能粒子束(如激光)加工效率高、无污染，是一种很有前途的新加工工艺，但目前通过其改善FCC金属晶间腐蚀的工艺研究人较少，可能成为今后该领域的一个研究热点。

[1] WATANABE T.An approach to grain boundary design of strong and ductile polycrystals [J].Res Mechanica,1984,11(1):47-84.

[2] 马聪,刘峰,连景宝,等.面心立方金属晶界特征分布优化的研究进展 [J].金属热处理,2015,40(10):49-53.

[3] 方晓英,蔡正旭,王卫国.预处理状态对轧制退火后奥氏体不锈钢晶界特征分布的影响 [J].热加工工艺,2011,40(8):162-165.

[4] 张欣,王卫国,郭红,等.固溶和预时效Pb合金冷轧退火后的晶界特征分布 [J].金属学报,2007,43(5):454-458.

[5] 夏爽,周邦新,陈文觉.形变及热处理对690合金晶界特征分布的影响 [J].稀有金属材料与工程,2008,37(6):999-1003.

[6] 刘志勇,方晓英,郭红,等.初始碳化物对冷轧退火奥氏体不锈钢晶界特征分布的影响 [J].电子显微学报,2011,30(4/5):340-344.

[7] LIU T,XIA S,LI H,et al.Effect of the pre-existing carbides on the grain boundary network during grain boundary engineering in a nickel based alloy [J].Materials Characterization,2014,91:89-100.

[8] 方晓英,王卫国,周邦新.金属材料晶界特征分布(GBCD)优化研究进展 [J].稀有金属材料与工程,2007,36(8):1500-1504.

[9] 张坤,王卫国,方晓英,等.不同温度轧制Pb-Ca-Sn-Al合金高温退火后的晶界特征分布 [J].金属学报,2008,44(6):652-658.

[10] 姜英,方晓英,王友林,等.不同温度轧制H68黄铜样品退火后的晶界特征分布 [J].材料热处理学报,2014,35(1):40-44.

[11] LV J L,LOU H Y,LIANG T X.The grain size and special boundary dependence of corrosion resistance in 304 austenitic stainless steels [J].Materials Chemistry and Physics,2015,163:496-500.

[12] 顾振宇.不同形变热处理方式对304不锈钢晶界特征分布及晶间腐蚀性能的影响[D].南京：南京理工大学,2013.

[13] 丁霞,陈文觉.316不锈钢的晶界分布研究 [J].上海金属,2006,28(4):14-17.

[14] 刘思维.冷轧退火316L不锈钢的晶间腐蚀性能及晶界特征分布研究 [D].成都：成都理工大学,2008.

[15] HOU G,LUO H,LV J.Grain boundary character distribution and sensitisation behaviour of grain boundary engineered stable austenitic stainless steel (AISI 316L) [J].Materials Science and Technology,2013,30(12):1447-1452.

[16] 姜英,王卫国,郭红.H80黄铜轧制退火晶界特征分布与不连续脱溶 [J].稀有金属材料与工程,2010,39(S1):374-378.

[17] 赵清,夏爽,周邦新,等.形变及热处理对825合金管材晶界特征分布的影响 [J].金属学报,2015,51(12):1465-1471.

[18] HUANG W J,CHAI L J,LI Z J,et al.Evolution of microstructure and grain boundary character distribution of a tin bronze annealed at different temperatures [J].Materials Characterization,2016,114:204-210.

[19] 刘志勇,方晓英,秦聪祥,等.小形变轧制316L奥氏体不锈钢退火过程中Σ3n晶粒团簇的特征 [J].热加工工艺,2013,42(12):192-196.

[20] 霍柳丰.激光冲击辅助的奥氏体不锈钢晶界工程 [D].南京：南京理工大学,2010.

[21] YANG S,WANG Z J,KOKAWA H,et al.Reassessment of the effects of laser surface melting on IGC of SUS 304 [J].Materials Science and Engineering A,2008,474(1/2):112-119.

[22] 赵光.激光表面处理对316不锈钢微观组织和性能的影响 [D].秦皇岛：燕山大学,2015.

[23] 王园园.TWIP钢中形变孪晶的多晶体塑性有限元模拟 [D].沈阳：东北大学,2014.

[24] 杨钢,孙利军,张丽娜,等.形变孪晶的消失与退火孪晶的形成机制 [J].钢铁研究学报,2009,21(2):39-43.

[25] MAHAJAN S.Critique of mechanisms of formation of deformation,annealing and growth twins:Face-centered cubic metals and alloys [J].Scripta Materialia,2013,68(2):95-99.

[26] 杨钢.等径角挤压变形奥氏体不锈钢的结构演化和力学性能及应用研究 [D].北京：钢铁研究总院,2007.

[27] JIN Y,LIN B,BERNACKI M,et al.Annealing twin development during recrystallization and grain growth in pure nickel [J].Materials Science and Engineering A,2014,597:295-303.

[28] RANDLE V.Mechanism of twinning-induced grain boundary engineering in low stacking-fault energy materials [J].Acta Materialia,1999,47(15/16):4187-4196.

[29] KUMAR M,SCHWARTZ A J,KING W E.Microstructural evolution during grain boundary engineering of low to medium stacking fault energy fcc materials [J].Acta Materialia,2002,50(10):2599-2612.

[30] 夏爽.690合金中晶界特征分布及其演化机理的研究 [D].上海：上海大学,2008.

[31] XIA S,ZHOU B,CHEN W.Effect of single-step strain and annealing on grain boundary character distribution and intergranular corrosion in Alloy 690 [J].Journal of Materials Science,2008,43(9):2990-3000.

[32] LI Z,ZHANG L T,SUN N R,et al.Effects of prior deformation and annealing process on microstructure and annealing twin density in a nickel based alloy [J].Materials Characterization,2014,95:299-306.

[33] LIU T G,XIAa S,WANG B S,et al.Grain orientation statistics of grain-clusters and the propensity of multiple-twinning during grain boundary engineering [J].Materials & Design,2016,112:442-448.

[34] 张铭显,杨滨,王胜龙,等.形变热处理对316L奥氏体不锈钢晶界特征分布的影响 [J].金属热处理,2016,41(4):55-58.

[35] 冯万里,张乐福,马明娟.轧制变形对690合金特殊晶界比例及耐晶间腐蚀性能的影响 [J].中国腐蚀与防护学报,2012,32(4):296-299.

[36] 夏爽,李慧,周邦新,等.核电站关键材料中的晶界工程问题 [J].上海大学学报(自然科学版),2011,17(4):522-528.

[37] 李慧,夏爽,周邦新,等.690合金中晶界网络分布的控制及其对晶间腐蚀性能的影响 [J].中国材料进展,2011,30(5):11-14.