原油乳状液稳定机理的分子模拟研究

苗 杰， 龙 军， 任 强， 秦 冰， 王振宇

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

原油乳状液是由2种互不相溶解的极性物质水和非极性物质油，在乳化剂的作用下，经过开采过程中的物理作用形成的稳定分散体系。由于乳状液具有很高的稳定性，加工处理这种乳状液在石油工业目前仍是一项挑战[1]。许多研究人员指出，对乳状液起稳定作用的是油中的天然表面活性剂，这些表面活性剂可以吸附在油-水界面上，形成一种具有一定强度的黏弹性界面膜，这种坚硬的且有机械强度的界面膜的形成阻止分散水滴的合并[2-5]。这些天然表面活性剂包括沥青质、胶质、环烷酸和微小的固体颗粒等，其中沥青质被认为是稳定乳状液能力最强且最难处理的一种天然表面活性剂[6-8]。据报道，沥青质分子含有许多杂原子官能团，这些官能团具有亲水性，碳氢结构部分具有亲油性，因此沥青质具有表面活性剂的性质能够吸附在油-水界面，稳定乳状液[9]。

许多学者对沥青质在稳定乳状液过程中的作用开展了研究。Ramalho等[10]报道，沥青质中存在较多的芳香环和杂原子，可通过氢键、Lewis酸碱和稠合芳香环的π键堆叠等相互作用形成聚集体。根据Murgich等[11-15]报道，氢键、范德华力和电荷转移等分子间相互作用是导致沥青质缔合的重要作用。但在这些相互作用中以何种作用力为主导致沥青质缔合，长期以来仍有争议，有学者认为，氢键是沥青质缔合的主要作用力；也有人认为，沥青质之间的缔合是分子片层之间的π-π作用、极性诱导作用以及静电引力等引起的。

沥青质聚集体间的相互作用可以从理论和实验两方面开展研究。李生华等[16]对大庆、胜利和孤岛减压渣油进行了红外光谱研究，发现3种渣油中均存在不同程度的氢键作用和芳香性。刘东等[17-18]采用原位红外光谱方法，测定辽河、孤岛、胜利减压渣油沥青质分子单元结构间的氢键强度，他们认为氢键作用对沥青质分子胶粒间缔合作用的贡献大于π-π作用、极性诱导作用以及静电作用。由于实验条件的限制，对沥青质从微观结构进行实验研究缺乏有效的研究方法，因此有研究者利用分子模拟技术研究了沥青质分子的一些微观行为。

Liu等[19]研究了沥青质分子在真空和甲苯-水界面的聚集行为，结果发现，沥青质能够自组装成有序的聚集体，这些纳米聚集体相互“缠绕”在一起，形成一个稳定的保护膜包围着水滴。然而文中并没有提出沥青质分子是如何形成聚集体的，也没有说明为什么可以在油-水界面形成界面膜。Jian等[20]以蒽酮紫为沥青质分子的模型，研究了其在不同极性溶剂中的动力学行为，结果发现，多个芳香核之间的吸引作用是沥青质在甲苯溶液中聚集的主要驱动力，且还发现沥青质分子的聚集程度和溶剂的极性无关。

以上研究虽然提出沥青质在甲苯-水界面形成了界面膜，但是为什么沥青质可以在界面停留，界面膜是如何形成的，什么因素影响界面膜的形成等问题至今未见文献报道。笔者采用分子力学、分子动力学和量子化学方法研究沥青质和水分子间的相互作用及沥青质在油-水界面的形成机理，为后续的破乳机理的研究提供理论指导。

1 实验部分

1.1 计算模型的选取

笔者选用的沥青质分子模型如图1所示，其分子式为C47H41NOS2，该沥青质分子模型是从塔河原油提取分离出的沥青质经过各种分析测试手段得到的平均分子结构[21]，相对分子质量是699。

图1 沥青质分子模型Fig.1 Asphaltene molecule model Red ball represents O atom; Yellow ball represents S atom; Blue ball represents N atom; Grey ball represents C atom and white ball represents H atom

1.2 计算方法与参数

采用Material Studio 8.0软件中的Forcite，首先优化模型分子的几何结构和电子结构，精度选择ultra-fine。分子动力学模拟温度和压力分别设定为298 K和0.1 MPa，周期性体系下采用的是NPT系综，非周期性体系下采用的是NVT系综。力场选用COMPASSⅡ，时间步长为1.0 ×10-15s，van der Waals和静电交互均采用Group based，截断距离为0.95 nm。

量子化学计算采用的是ADF软件(Amsterdam density functional)，泛函选择GGA-D[PBE-D3(BJ)]，基组选择DZ2P，采用None frozen core处理。

2个分子间的相互作用能定义为如下公式：

ΔEtotal=Edimer-Emonomer1-Emonomer2

Edimer是优化得到的二聚体的总能量，Emonomer1和Emonomer2分别表示2个单体分子优化得到的能量。分子间的相互作用能在Kohn-Sham分子轨道框架下进行定量的能量分解，分解成静电相互作用能ΔEelstat、Pauli排斥轨道相互作用能ΔEPauli、“吸引”轨道相互作用能ΔEorb、色散修正能量ΔEdisp。

ΔEtotal=ΔEelstat+ΔEPauli+ΔEorb+ΔEdisp

2 结果与讨论

2.1 沥青质在油-水界面的吸附

选择甲苯为油相的代表，考察沥青质分子在油-水界面的吸附行为。图2为含杂原子的沥青质分子在甲苯-水界面的分布形态。如图2(a)所示，构建油-水混合的模型，模型包含700个甲苯分子、3000个水分子、20个沥青质分子。经过2×10-9s的分子动力学模拟，当体系稳定之后，结果发现，沥青质分子聚集在甲苯-水的界面处(见图2(b))，但沥青质分子整体还是在甲苯相中存在。为了更清楚地观察沥青质分子在甲苯-水界面上的聚集行为，将甲苯分子隐藏，得到的结果如图2(c)所示。由图2(c)可见，沥青质分子在甲苯-水界面上呈现近似垂直的状态，且沥青质不是以单分子形式聚集在甲苯-水界面上，而是多个沥青质分子堆叠在一起，呈堆叠状的沥青质在甲苯-水界面呈近似垂直的状态。将甲苯-水界面处进行局部放大，发现沥青质分子中的吡啶N原子、—OH上的O原子、—OH上的H原子分别与水分子间形成了氢键，如图2(d)所示。

图2 含杂原子的沥青质分子在甲苯-水界面的分布形态Fig.2 Interface system of asphaltene containing heteroatom (a) Initial configuration; (b) Final configuration; (c) The toluene molecules are hidden; (d) Hydrogen bonding Red molecules (left) represent toluene, blue molecules (middle) represent asphaltene, and green molecules (right) represent water.

当沥青质分子中不含杂原子时，即分子结构中只存在C、H原子时，此种类型的沥青质分子在油-水界面的分布形态如图3所示。构建的油-水混合模型中甲苯、水和沥青质分子个数与图2相同。图3(a)构建的是甲苯分子、沥青质分子和水分子的最初状态，经过2×10-9s的动力学模拟，当体系稳定之后，发现不含杂原子的沥青质分子没有分布在甲苯-水界面上，而是存在于甲苯相中，和水分子间没有形成氢键，如图3(b)所示。由此可以看出，沥青质分子中存在的杂原子是能够与水分子形成氢键的重要因素，沥青质分子和水分子间氢键的形成是沥青质能够在油-水界面吸附的重要条件，也是导致堆叠状的沥青质在甲苯-水界面呈近似垂直状态的重要原因。

图3 不含杂原子的沥青质在甲苯-水界面的分布形态Fig.3 Interface system of asphaltene with no heteroatom (a) Initial configuration; (b) Final configuration Red molecules (left) represent toluene, blue molecules (middle) represent asphaltene, and green molecules (right) represent water.

2.2 沥青质与水分子间的氢键作用

由上可知，沥青质分子中的杂原子和水分子形成了氢键，此氢键的形成是沥青质能够在油-水界面吸附的重要前提，以下对沥青质和水分子间相互作用能进行研究。图4为沥青质分子和水分子形成的2种氢键类型。沥青质分子中的羟基O原子和吡啶N原子分别与水分子中的H原子形成氢键。对2个分子间的相互作用能进行能量分解，结果见表1。

图4 沥青质和水分子间的氢键Fig.4 Hydrogen bonding between asphaltene and water (a) O…H-O hydrogen bonding; (b) N…H-O hydrogen bonding Red ball represents O atom; Yellow ball represents S atom; Blue ball represents N atom; Grey ball represents C atom and white ball represents H atom

由表1可见，沥青质分子和水分子间总的相互作用能为30～40 kJ/mol。分析各个能量对总能量的贡献可知，沥青质分子和水分子间的色散能比较小，静电作用不提供净的键能，它只能部分补偿Pauli排斥轨道相互作用。即单独只看静电能的数值(-65.66 kJ/mol和-40.31 kJ/mol) 对总能量的贡献似乎很大，但是当2个分子由于静电作用相互靠近时，此时产生的Pauli排斥能会抵消静电能。所以考察静电能和Pauli排斥能的加和更加有意义，静电能和Pauli排斥能反映的是空间相互作用能。N…H-O型氢键Pauli排斥能和静电能的总和为3.49 kJ/mol，O…H-O型氢键Pauli排斥能和静电能的加和是2.52 kJ/mol，正号代表相互排斥。轨道相互作用在各个分能量中对总能量的贡献最大，因此沥青质分子和水分子形成氢键时的相互作用能以轨道作用能为主。Harmon等[22]研究DNA碱基对中的氢键时也得出2个分子间的氢键作用以轨道相互作用为主。由此可知，氢键的本质并非传统认为的静电引力，而是形成氢键的2个分子间的轨道相互作用产生的能量。对沥青质和水分子之间的氢键进行ETS-NOCV(Extended transition state-natural orbitals for chemical valence)分析，结果如图5所示。由图5可见，形成氢键后，沥青质分子的N原子失去电子，水分子中的O-H上的H原子失去电子，水分子中的O原子得到电子，中间氢键区域聚集了电子。

表1 沥青质分子-水分子相互作用能Table 1 Interaction energy between asphaltene and water

图5 沥青质和水分子的ETS-NOCV分析Fig.5 ETS-NOCV analyses of asphaltene and water Red region represent donate electron and blue region represent accept electron. Red ball represents O atom; Yellow ball represents S atom; Blue ball represents N atom; Grey ball represents C atom and white ball represents H atom

2.3 沥青质聚集体的形成

2.3.1 沥青质分子间的氢键作用

沥青质分子可以和水分子形成氢键，同样，沥青质分子之间也可以形成氢键。图6为沥青质分子间形成的2种氢键类型。由图6可见，其一为沥青质分子羟基上的H原子与另一个沥青质分子羟基上的O原子形成的氢键，以及沥青质分子羟基上的H原子与另一个沥青质分子吡啶环上的N原子形成的氢键。沥青质分子间相互作用能如表2所示。由表2 可知，对于N…H-O和O…H-O型氢键，从各个分能量上看，空间作用能分别为20.5 kJ/mol和16.67 kJ/mol。相比空间作用能和色散能，轨道作用能对总能量的贡献最大，由于沥青质分子中烷基侧链和稠环芳烃的影响，色散能对总能量也有一定影响。

2.3.2 沥青质分子间的π-π作用

芳环堆积即含有芳香环结构的分子平行堆积在一起产生的聚集结构，由于沥青质分子含有稠环芳烃，多个稠环芳烃具有π-π相互作用，因此沥青质分子之间存在π-π作用。构建含有20个沥青质分子的立方盒子模型(盒子的尺寸为3 nm×3 nm×3 nm)，对该模型进行3×10-9s的动力学模拟，结果如图7所示。模拟结果表明，多个沥青质分子通过π-π作用堆积在一起，形成小的纳米聚集体，体系中存在多个通过π-π作用堆积在一起的纳米聚集体(见图7(a))，2个沥青质分子之间的距离约为0.36 nm(见图7(b))。沥青质分子间的π-π作用能的大小见表2，其中Pauli排斥能和静电能的总和是60.65 kJ/mol，色散能是轨道作用能的4倍，是空间作用能的3倍。由此看出，当沥青质分子间形成π-π作用时，色散能对总能量的贡献最大，即π-π作用的本质是色散作用。

图6 沥青质分子间的氢键Fig.6 Hydrogen bonding of asphaltenes (a) O…H-O hydrogen bonding; (b) N…H-O hydrogen bonding Red ball represents O atom; Yellow ball represents S atom; Blue ball represents N atom; Grey ball represents C atom and white ball represents H atom

TypeΔEPauli/(kJ·mol-1)ΔEelstat/(kJ·mol-1)ΔEorb/(kJ·mol-1)ΔEdisp/(kJ·mol-1)N…H-O102.01-80.51-50.30-36.16O…H-O72.35-55.68-40.64-20.67π-π133.81-73.16-42.24-179.95

2.3.3 基于氢键、芳环堆积构筑的超分子结构

沥青质分子间的π-π作用使得分子向一个方向进行堆积(如图7所示)形成小的纳米聚集体，由于沥青质分子间氢键作用的存在，多个纳米聚集体之间通过氢键作用自组装成了更为复杂的纳米聚集体，沿不同方向延伸。图8为通过氢键和π-π作用形成的超分子结构，绿色分子和橙色分子代表沥青质分子通过π-π作用分别朝向Y轴方向和Z轴方向。将绿色分子和橙色分子分别看作是2个小的纳米聚集体，这2个纳米聚集体通过氢键相连(图8中蓝色圈中的部分)。

图7 沥青质分子间的π-π堆积Fig.7 π-π stacking between asphaltenes (a) Simulation box containing asphaltene molecules showing a snapshot at a point of the dynamic trajectory;Black lines represent asphaltenes form nano-aggregates by π-π stacking; (b) Distance between two asphaltene molecules

油-水混合体系中存在的沥青质分子通过π-π堆积作用和氢键作用形成复杂的聚集体结构，这种复杂聚集体的形成是沥青质能够在油-水界面形成界面膜的重要原因。

2.4 油-水界面膜的形成

已有文献报道[23-24]，沥青质能够在油-水界面上形成具有黏弹性的界面膜。分子动力学模拟结果表明，沥青质分子和水分子间氢键的形成是沥青质能够在油-水界面吸附的重要前提(见图2～图3)。由于沥青质分子之间存在氢键及π-π堆积作用，从而可以形成复杂的聚集体结构(见图8)，此聚集体的形成是沥青质形成油-水界面膜的重要原因。采用动力学方法模拟沥青质分子在甲苯-水界面的分布形态。

由于不同分子结构的沥青质在甲苯中的临界胶束浓度(CMC，0.10～3.24 g/L)比较大，因此在模拟体系中选择一个合适的沥青质浓度比较困难，为了研究沥青质在油-水界面的聚集行为，在模拟体系中选择120个沥青质分子(约790 g/L，>CMC)。

图8 通过氢键和π-π作用形成的超分子结构Fig.8 The supra-molecular architecture formed by hydrogen bonding and π-π Green molecules and orange molecules represent asphaltenes form nano-aggregates by π-π stacking; Blue circle represents hydrogen bonding

构建油-水混合的立方盒子模型(盒子尺寸为9.5 nm×9.5 nm×9.5 nm)，该模型除包含120个沥青质分子，还包含1750个水分子、1000个甲苯分子。为了更清晰地观察模拟体系和分子运动的行为，图9中只显示了沥青质分子和水分子，隐藏了甲苯分子。

图9 沥青质在水表面不同时间间隔的构象Fig.9 Sample snapshot of the asphaltene molecular behavior at the toluene-water interface at various time t/s: (a) 0; (b) 1×10-9; (c) 3×10-9; (d) 5×10-9 Water and asphaltene molecules are represented in red and grey, respectively.

在模拟过程中，水分子依靠分子间氢键作用由最初的分散状态相互靠近并聚集，最终汇聚成一个水滴。沥青质分子则在其氢键和π-π作用下由最初无序的状态快速自组装成有序的结构，同时由于沥青质分子和水分子间的氢键作用，沥青质分子包围在水滴的周围。同时还发现，堆积芳香环平面接近垂直于水滴表面。同时还模拟了另一个油-水混合体系，该体系包含100个沥青质分子、3000个水分子、1000个甲苯分子。该模拟体系达到平衡后，沥青质分子表现出相同的聚集行为、仍呈现与水滴垂直的状态。

考察延长动力学模拟时间对上述2个体系的影响，发现沥青质仍表现出相似的聚集行为。这个发现表明，沥青质包裹水滴的聚集体一旦形成，此构象保持很好的稳定性，不会随着模拟时间的增加而改变。

2.5 破乳机理

聚醚型破乳剂是文献报道及商业化应用较成熟的一类破乳剂，选择聚合度较低的一种聚醚类破乳剂分子用于破乳过程的模拟研究。图10为破乳过程不同时间间隔的构象。由图10可知，破乳剂分子随意放置在由沥青质包裹的水滴周围(见图10(a))，通过和沥青质分子间的静电能和色散能逐渐靠近沥青质分子，所有的破乳剂分子都和沥青质分子接触(见图10(b))，随后在破乳剂分子和水分子之间静电能和色散能的作用下，部分破乳剂分子通过沥青质分子的间隙，进入到水滴中(见图10(c))。为了更好地观察破乳剂分子和水分子的作用行为，隐藏图10(c)中的沥青质分子，见图10(d)。图10(d)的放大图(见10(e))显示，与水界面接触的破乳剂分子和水分子间形成了氢键，从而为后续的破乳提供了可能。

3 结 论

采用分子模拟方法研究了沥青质在甲苯-水界面的分布形态，发现沥青质分子由最初的无序状态快速自组装成有序的聚集体，沥青质分子的环状部分和烷基侧链部分存在于甲苯相中，分子结构中N、O杂原子端吸附在油-水界面上，和水分子间形成氢键。采用量子化学方法对沥青质和水分子间的氢键作用能以及沥青质分子间的氢键作用和π-π作用分别进行了研究。在氢键作用中，轨道相互作用能的贡献最大，在π-π堆积作用中，色散能的贡献最大。沥青质超分子结构的形成是形成界面膜的关键因素，此外，破乳过程显示破乳剂分子可以通过沥青质分子的间隙和内层的水分子间形成氢键。

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